3.1　氣固獨居石反應器中的熱量和質量傳遞

對單一通道中傳熱問題的討論意義不是很大。但對獨居石反應器，傳熱問題和傳質問題都是極其重要的，尤其是將它們應用于環境污染氣體的凈化和治理，極有必要對它們進行討論。首先討論氣固獨居石反應器中的傳熱。

3.1.1　影響熱量傳遞的因素

化學反應幾乎都伴隨有反應熱，肯定有熱量的傳遞，蜂窩獨居石反應器也是這樣。在環境污染物凈化的應用中，雖然反應物濃度一般相當低，傳熱問題不如在一般化學工業中那么重要，但仍有必要了解獨居石催化劑和反應器的傳熱特性。對獨居石反應器中的傳熱，到現在為止，只對氣相體系進行了研究。對陶瓷獨居石，由于其與流體間的傳熱很差，產生嚴重的徑向溫度梯度。相反，對金屬獨居石，由于其好的導熱性質，軸向和徑向傳熱度都相當好。因此使用好的獨居石材料以及好的結構，是可以有好的傳熱性質的。圖3-1給出了不同材料獨居石的徑向有效熱導率與空體積分數間的關系，可以看出，其值比填料床反應器大一個數量級［2～5W/（m·K）］。對強放熱反應可以使用有良好導熱性能的金屬獨居石。圖3-2（a）和圖3-2（b）給出了由金屬和堇青石做成的獨居石上不同軸向位置的徑向溫度分布。可以很清楚地看到，材料的導熱性能對徑向傳熱有很大的影響。圖3-3給出獨居石反應器裝填方法對獨居石反應器軸向溫度分布的影響。

3.1.2　蜂窩獨居石中的熱導率

由于獨居石催化劑的徑向傳熱性能很差，它在非絕熱固定床反應器中的應用通常認為是不利的。的確，陶瓷蜂窩獨居石是由基本絕緣的材料做成的，但對由波紋金屬片制成的工業獨居石結構顯示有中等的傳熱性能。與獨居石載體的傳熱特性密切相關的是，其徑向和軸向傳熱機理是不同的，也就是它有催化劑顆粒在無規則裝填時沒有的熱傳導。催化劑固體顆粒內的熱轉導實際上是被略去的，因為顆粒間只有點接觸，熱交換主要以對流機理進行。對具有平行孔道的蜂窩獨居石結構催化劑，氣相的徑向傳熱是不存在的，但通過固體（也就是獨居石骨架）的熱傳導可能變得非常顯著，如果采用合適材料和幾何形狀的話，獨居石結構的有效徑向熱傳導ke，a可以使用下式計算：

ke，a=ks（1-ε）　　（3-1）

式中，ks為載體材料的本征熱導率；ε是獨居石開孔前鋒面積。對方形通道單元池熱傳導的簡單分析，能夠獲得用于計算涂層獨居石的有效熱傳導ke，s的公式：

式中，ε和ξ分別是獨居石空隙率和涂層體積分數；ks和kW分別是基體和涂層的本征熱導率。方程（3-2）指出，有效熱導率ke，s與基體本征熱導率ks成比例，因此，選用高熱導率材料肯定非常有利于增強獨居石的徑向傳熱。圖3-1是以方程（3-2）計算的熱導率ke，s對用不同本征熱導率的材料如金屬和非金屬做成的獨居石開孔前鋒面積ε作圖。為簡單，略去了活性涂層和氣相對熱傳導的貢獻。應該指出，圖3-1中的高熱導率材料的有效熱導率要比填料床層徑向熱導率［一般在2～5W/（m·K）］大一個數量級。該圖也說明，徑向有效熱導率與獨居石空體積分數成反比。獨居石結構可以進行有效的徑向熱交換（甚至比顆粒床層更有效），但必須對獨居石基體做特別設計：以最小熱傳導阻力為目標，在選用獨居石幾何體和材料上下功夫。實際上現有的商業獨居石并不是按這個目標設計的，沒有進行任何優化。蜂窩陶瓷的本征熱導率是非常低的，可利用的金屬獨居石也是使用導熱性很差的合金做的（如鐵鉻合金），用卷曲波紋金屬片做成裝配結構彼此也是點接觸的，導熱性也不好。其次，在商業獨居石中，一般需要盡可能高的通道前鋒面積，一般在0.7～0.8之間，而金屬獨居石可以高達0.85～0.95，這都是為配合環境應用中很低壓力降要求的。

圖3-1的結果指出，在原理上把傳熱機理從對流改變為熱傳導有可能大大增強固定床氣固反應器中的徑向傳熱。這是一個非常重要的結果，因為現時的許多固定床反應器的設計和操作是受到能否完全移去反應熱所限制的。反應器使用小直徑管子（25～38mm）和高氣體流速來消除可能產生的熱點。另一方面，如改用熱傳導機理，則有可能顯著改善徑向熱傳遞，使飛溫危險性降低，催化劑能夠獲得更好的穩定性和改進的選擇性，這為更高產率和更大直徑的新反應器的設計帶來可能性，從而使投資成本降低。在氯化和氧氯化反應中使用金屬蜂窩載體是很好的例子。與常規顆粒狀催化劑比較，產品產率和選擇性更高、避免了熱點、催化劑使用壽命更長和彈性更大。

例如在強放熱反應中使用高熱導率獨居石催化劑，其軸向溫度分布更均勻，圖3-4給出了在CO氧化反應中使用不同金屬獨居石反應器的軸向溫度分布。

對所有情況計算的壁傳熱系數hW在100W/（m2·K）數量級，對帶翅獨居石催化劑最高達119W/（m2·K）。Corning公司使用銅粉末用擠壓方法生產出高導熱率蜂窩基質。它不同于使用卷曲波紋片制造金屬獨居石過程，擠壓法實際上提供了所要求的連續熱連接，更有利于熱傳導。這除了能夠證明擠壓獨居石高熱導率的特性適合于工業應用外，也試驗了裝填技術以降低獨居石催化劑和反應器壁間的傳熱阻力。獨居石中心線和反應器壁間（間隙）的溫差（即間隙傳熱阻力）可以通過改進裝填方法來降低。例如對氧化反應的間隙傳熱系數值，在合適裝填時可以高達400～500W/（m2·K）。對標準異型催化劑如環，該條件下不可能達到100W/（m2·K），工業條件下的最大值也只能達到200～250W/（m2·K）。因此，高熱導率蜂窩載體的性能是非常令人鼓舞的。近來有實驗結果顯示，對高熱導率獨居石基體，其集成傳熱系數可高達1000W/（m2·K）。這清楚地說明，總傳熱性質不僅受獨居石和反應管壁間隙大小而且也受操作參數如氣體流速和進口溫度的顯著影響。通過深入分析發現，間隙傳熱系數可用下面的簡單公式計算：

間隙大小δgap需單獨從室溫下和實際操作溫度下獨居石和管壁間不同距離的熱膨脹系數計算。特別是對高熱膨脹系數金屬蜂窩陶瓷，有可能獲得很高的傳熱系數。不同流動氣體的壁傳熱系數列于表3-1中，傳熱系數隨氣體熱導率的增加而增加。

3.1.3　獨居石通道中的對流傳熱關聯

前面重點討論了獨居石基體特有的熱傳導機理產生的傳熱，說明了獨居石基體是可以有很高的系數的。除了熱傳導機理外，在獨居石反應器中對流傳熱機理也起作用。對流傳熱是流動氣體與獨居石多孔涂層間產生的傳熱。這類獨居石催化劑和獨居石反應器中的氣固間傳熱系數kg一般包含在Nusselt準數中。傳熱系數與多個因素有關，因此利用實驗數據或理論分析，提出了一些傳熱系數（Nusselt準數）關聯：

對恒壁溫區域，傳熱關聯為：

而在恒定壁通量區域，傳熱關聯為：

其中的Nusselt準數表示為Nu=h dh/kg；Graetz準數Gr=d Re Pr/L；Reynold準數Re=wd/ε/μg；Schmidt準數Sc=μg/ρgDK；Sherwood準數Sh=Kmd/ρgDK；Prandtl準數Pr=μgcpg/kg。

3.1.4　獨居石催化劑的有效因子

在討論涂層獨居石反應器中的多孔涂層的傳質之前，首先必須清楚獨居石催化劑內傳質與本征催化反應動力學之間的相互作用。雖然已經認識到，獨居石催化劑壁很薄，因此具有優異的涂層內傳質特性。但這不一定是選用獨居石反應器的理由，尤其是對慢催化反應不受傳質限制時，此時，厚壁是可以選擇的，對較長的擴散路徑，有可能導致較低的催化劑效率。首先要使用表3-2中的模型Ⅱ來估計該問題的大小。該模型略去了外擴散影響，催化劑涂層內的擴散-反應問題是可以嚴格求解的。假設一級反應，在獨居石上獲得的解由代表性濃度分布給出，如圖3-5所示。

不像顆粒催化劑吸附物種是在凸形表面進行表面反應那樣，在不互連的獨居石通道中反應物是在凹形表面（通道的內表面）進行表面反應的。其次，不同通道的反應物濃度一般是不相等的。因此，在通道壁內的反應前鋒可能重疊，在通道壁內給定點的凈反應物濃度不可能線性相加。為簡化分析，先考慮一個通道的中間平面（這樣有對稱性）。把該條件并入模型Ⅱ中，組成一個“單位池”。為了研究不同形狀獨居石催化劑中擴散反應間的相互作用，并與對應的顆粒催化劑相聯系，需要確定擴散長度和有關的形狀因子。對獨居石擴散長度的最合適定義似乎應該是：

ID=（1-OFA）/GSA　　（3-8）

上述的定義包括了通常選擇的顆粒擴散長度（顆粒體積與其外表面積之比）。該定義也一樣可以應用于整塊的獨居石［體積（1-OFA）VBed，外表面積GSAVBed］或其有代表性的單一通道［體積（1-OFA）V通道，外表面積GSAV通道］。擴散長度選定后，就能夠定義獨居石催化劑的Thiele模數。對n級反應：

在獨居石形狀和尺寸以及擴散長度確定后，可以進行平等的比較研究。令Thiele模數保持常數。表3-3中列舉了兩組不同的獨居石：圓形的和方形的。選擇合適的單位池，以使兩組獨居石的OFA、GSA和水力半徑（確定了孔道尺度上的流體力學）相同。組“A”是薄壁獨居石，擴散阻力較低，而組“B”是厚壁結構（圖3-5）。對每一組其內擴散長度是恒定的。用模型Ⅱ計算這些結構的Thiele模數，分別為1.0和0.42。很清楚厚壁結構的傳質阻力較高，因此在壁中有較陡的濃度分布，催化劑的利用率降低。其次可以發現對圓形和方形單元池存在濃度較低的死角，圓形“束”相對差一些，因此單元池的死角利用比較差，而其直通部分利用較好。方形單元池可能有直壁結構，沿壁的催化劑利用較為均一。關鍵的問題是獨居石通道的形狀對內擴散反應的影響。把示于圖3-5的計算延伸到獨居石的其他幾何體和不同的dh和tW組合，也就是不同的Thiele模數，就能夠計算出獨居石催化劑的內效率因子ηi，結果給于圖3-6中，對顆粒催化劑的平板和球形構型也給出了相應的結果。值得注意的是，平板催化劑的效率因子似乎也能夠應用于獨居石催化劑（等溫情形）：

注：指標值指池密度（cpsi）/壁厚（mils）；rd表示長方形通道；sq表示正方形通道。

顯然，如果要把在獨居石上獲得的結果用方程（3-10）表示，與擴散長度標尺的選擇［方程（3-8）］有極大的關系，因為它確定著Thiele模數的大小［方程（3-9）］。從這個角度看，可以認為獨居石的不同通道形狀相當于它們的內擴散不同。如果對除圓形和方形外的其他形狀作分析，得到完全相同的結論。

3.1.5　獨居石反應器最佳幾何體選擇

為了描述獨居石幾何體對總反應器性能的影響，把效率因子表達式加入到一維反應器模型中，對總反應器性能，使用反應器體積活性的標準定義：

上述定義中包括了反應級數、總傳遞和動力學的影響。但是利用它的方便之處是可以在標準反應器體積的基礎上比較不同催化劑負載量和性質對性能的影響。為選擇最佳獨居石幾何形狀，把選用的反應本征動力學加進模型Ⅰ中，在寬的水力直徑和通道壁厚范圍內用程序進行計算，比較不同催化劑負載量和催化劑表面積的反應器性能。由于OFA和GSA已經被精確定義，其組合是可以任意選擇的。圖3-7給出了有代表性的結果，用歸一化體積活性表示。為考察本征反應速率，改變頻率因子使反應速率常數分別為慢k0=0.3s-1、中等k0=3s-1和快k0=30s-1三種情形。它們的最高歸一化因子表示最高體積活性。歸一化可以在共同基礎上對不同情形作比較。所有三種擴散表面反應都顯示有最大值，也就是有一個dh和tW或OFA和GSA組合使催化劑活性為最大。當本征反應活性最高［圖3-7（c）］，其最佳移向較薄的壁；對慢反應［圖3-7（a）］計算表面相對平緩，最佳發生于較厚的壁，體積活性由催化劑的量所確定（催化劑效率因子基本上為1）。相反，對快反應，體積活性取決于外表面積和獨居石壁厚，較大外表面積和薄壁厚使催化劑效率因子增大［圖3-7（b）］。擴散反應表面是在選定水力直徑后能夠選擇的最佳壁厚，反之亦然。流體力學特性如流體性質和壓力降以及操作模式（順流或逆流）確定了獨居石的水力直徑，因此常常需要對最佳壁厚作出選擇。圖3-8（a）是用相對體積活性對本征反應速率所做的圖（水力直徑為1mm），給出最佳性能的最佳壁厚與反應本征活性有關。而圖3-8（b）是最佳固體分數［相當于圖3-8（a）的最佳壁厚］和最佳GSA對k0作圖。很清楚，對慢反應低OFA（也就是高固體分數）有利，而對快反應高GSA有利于反應器內的最大體積活性。對慢反應，在最佳獨居石幾何體中獲得的固體分數（1-OFA）要高于無規則填料床所能夠提供的，對球大約為60％。對獨居石催化劑，在快反應一端的類似好處是在慢的傳質一端，通過最佳壁厚的選擇可以使GSA較高而且保持高的催化劑效率因子。粒內傳質是慢的且控制總反應速率時，要使用細顆粒催化劑以消除傳質限制，這樣會使填料床層的壓力降大幅增加，因此無法調和這兩個矛盾的要求。但是對獨居石催化劑，在保持薄壁和高GSA（高催化劑效率因子和高利用率）的同時不會使壓力降有所增加。雖然所作的討論是理論上的，但是實驗結果也支持所得到的結論。

獨居石反應器的應用首先要考慮合適擴散長度的選擇，以綜合考慮獨居石催化劑的效率因子（與通道形狀無關）和內傳質限制。而擴散長度與水力直徑和壁厚有關，也就是與獨居石幾何形狀的幾何表面積GSA和開放前鋒面積OFA密切相關。因此在設計中獨居石比顆粒狀催化劑具有更大的靈活性，在匹配擴散和反應速率方面有更大的彈性。對慢反應可選擇低OFA（高固體分數）獨居石以最大利用反應器體積，其固體分數可以超過顆粒狀填料最高值約60％；而對快反應，應該設計獨居石有大的幾何表面積，對獨居石而言外表面積的增加并不會像顆粒催化劑那樣導致不可接受的壓力降的增加。對獨居石催化劑進行完全的液體潤濕一般是沒有問題的。

3.1.6　獨居石反應器中的氣固傳質

前面討論的主要是獨居石基體通道表面多孔涂層中的傳質（相當于多孔顆粒催化劑中的粒內擴散或傳質），而從流動氣體到獨居石催化劑通道表面的質量傳遞是通過存在于表面附近的氣膜擴散進行的。這樣的傳質過程與通常填料床層中的氣固傳質非常類似，一般其傳質系數（用Km表示）包含在Sherwood準數中。文獻中對獨居石通道中的氣固傳質提出了多個關聯式。較早時期，一般沒有考慮獨居石通道結合形狀的影響，且都是在完全發展層流條件下獲得的，例如：

式中，Grm是材料的Graetz準數（=d Re Sc/L）。

后來意識到通道幾何形狀對Sh準數是有影響的，例如

對圓形通道B=3.66，對方形通道B=2.98。

但是在計算獨居石通道的傳質系數中最常用的關聯是包含有漸近Sherwood準數值Sh∞和考慮表面粗糙度的常數C的關聯式：

Sh=Sh∞［1+C×16P］0.45　　（3-17）

式中的P=DhRe Sc/（16L）。Peclet準數的倒數P e=/（Dm·L）與Re準數和Sc準數（通過P）相關（Dh表示通道水力直徑，RΩ表示歸一化通道幾何形狀的影響）。對光滑表面16C=0.078，對粗糙表面16C=0.095。這類關聯的另一個例子是

Sh=3.53exp（0.48P）　　（3-18）

Sh與Peclet準數倒數的關系，對圓形通道示于圖3-9中。

基于理論結果提出了如下關聯：

式中的γi（i=1，2，3）是取決于通道幾何形狀和Sc準數的常數。例如對完全發展層流的圓形通道，γ1=0.914，γ2=3.575，γ3=0.488；對層流正在發展的圓形通道，Sc=0.7，γ1=0.9127，γ2=3.013，γ3=0.545。

近來，West等認為，為精確表述長催化獨居石通道中的傳質控制區域，需要已知兩個常數，即無因次漸近傳質系數Sh∞和歸一化第一傅里葉權重（系數）α1。對前者注意很多，而對后者一般假設為1。這樣對不同通道形狀引進的系統誤差為20％。為此，他們通過理論分析和設計實驗進行新的測量，使用新方法計算任意通道形狀的漸近Sh∞值。對完全發展的層流區域，獲得了漸近Sh∞和歸一化第一傅里葉權重（系數）α1值，給出如下的簡化關聯：

Sh（P）=Sh∞+1.077（f Re）1/3P1/3　　（3-20）

該式與理論分析符合，不僅在通道進口區域能夠與圓形管道中的摩擦因子數據一致，而且對漸近區域（P→0）和獨居石進口區域（P→∞）的預測誤差極小。但對P接近于1的區域，誤差可能高達50％。為此，提出如下不同P值范圍的類似于式（3-20）的經驗關聯：

其預測誤差能夠大大降低。對層流正在發展的區域，他們獲得的傳質關聯為：

對普通形狀通道，關聯中的水力直徑、漸近Sh∞值、摩擦因子fRe和歸一化第一傅里葉系數α1值列于表3-4中。

3.1.7　管道中氣體流動的壓力降

對管道中氣體流動產生的壓力降已經有很多研究和測量。得到的關聯式都是與流動的雷諾準數有關，也就是所謂Fanning方程。一般表示為：

對方形通道，因為一般為層流，上式中的摩擦因子f表示為：

f=56.81/Re　　（3-24）

更為精確的可以表示為

式中，為摩擦因子的無因次軸向坐標=z/d/Re；Re為雷諾準數，Re=Dhρν/η；Dh為水力直徑；ρ為密度；η為動力黏度；ν為通道中的平均速度。