1.3　膠體溶液

1.3.1　膠體溶液的性質

（1）光學性質

如果將一束強光射入膠體溶液時，我們從與光束相垂直的方向上可以看到一條發亮的光柱，如圖1-3所示。這種現象是英國科學家丁達爾在1869年發現的，故稱為丁達爾現象。

丁達爾現象的本質是光的散射。當光線射到分散質顆粒上時，可以發生兩種情況：一種是入射光的波長小于顆粒時，便會發生光的反射；另一種是入射光的波長大于顆粒時，便會發生光的散射。可見光波長為400～700nm，膠體顆粒為1～100nm，因此，可見光通過膠體就會有明顯的散射現象，每個微粒就成一個發光點，從側面可看到一條光柱。當光通過以小分子或離子形式存在的溶液時，由于溶質的顆粒太小，不會發生散射，主要是透射。因此，可以根據丁達爾現象來區分膠體和溶液。

普通顯微鏡只能看到直徑為200nm以上的粒子，是看不到膠體粒子的，而根據膠體對光的散射現象，設計和制造的超顯微鏡卻可能觀察到直徑為50～150nm的粒子，超顯微鏡的光是從側面照射膠體，因而在黑暗的背景進行觀察，會看到由于散射作用膠體粒子成為一個個的發光點。應該注意的是，超顯微鏡下觀察到的不是膠體中的顆粒本身，而是散射光的光點。

（2）動力學性質

在超顯微鏡下可以觀察到膠體中分散質的顆粒在不斷地做無規則運動，這是英國植物學家布朗（Brown）在1827年觀察花粉懸浮液時首先看到的，故稱這種運動為布朗運動，如圖1-4所示。

布朗運動的產生是由于分散劑分子的熱運動不斷地從各個方向撞擊這些膠粒，而在每一瞬間受到的撞擊力在各個方向又是不同的，因而膠粒時刻以不同的速度、沿著不同方向做無規則的運動。另外，膠體粒子本身也有熱運動。

由于膠體粒子的布朗運動，所以能自發地從濃度高的區域向濃度低的區域流動，即有擴散作用，但因粒子較大，所以擴散速度比溶液慢許多倍。同理，膠體也有滲透壓，但由于膠體的穩定性小，通常不易制得濃度很高的膠體，所以滲透壓很小。

（3）電學性質

在外加電場的作用下，膠體的微粒在分散劑里向陰極（或陽極）作定向移動的現象，稱為電泳。

在一個U形管中裝入新鮮的紅褐色Fe（OH）3膠體，上面小心地加入少量無色NaCl溶液，兩液面間要有清楚的分界線，在U形管的兩個管口各插入一個電極，通電一段時間后便可以觀察到，在陰極紅褐色的膠體的界面上升，而在陽極端界面下降。這表明，Fe（OH）3膠體粒子是帶電荷的，而且是帶正電荷，在電場影響下向陰極移動，如圖1-5所示。

同樣的實驗方法，發現As2O3膠體粒子向陽極移動，表明As2O3膠體帶負電。

如果讓膠體通過多孔性物質（如素燒瓷片、玻璃纖維等），膠粒被吸附而固定不動，在電場作用下，液相將通過多孔性固體物質向一個電極方向移動。而且液相的移動方向總是和膠體粒子的電泳方向相反。這種在外電場作用下膠體溶液中的液相的定向移動現象稱為電滲。

電泳和電滲現象統稱為電動現象。電動現象說明膠體粒子是帶電荷的，而膠體粒子帶電的原因主要有以下兩種。

①吸附作用　膠體粒子具有較大的比表面積和較強的吸附作用，在液相中存在電解質時，膠體粒子會選擇性吸附某些離子，從而使膠體粒子帶上與被選擇吸附的離子相同符號的電荷。例如用FeCl3水解來制備Fe（OH）3膠體溶液時，Fe3+水解反應是分步進行的，除了生成Fe（OH）3以外，還有FeO+生成。

由大量的Fe（OH）3分子聚集而成的膠體顆粒，優先吸附了與它組成有關的FeO+而帶正電荷。

又如通H2S氣體到H3AsO3溶液中以制備As2S3膠體時，則：

由于溶液中過量的H2S又會解離出H+和HS-，As2S3優先吸附HS-而使膠體帶負電。

②解離作用　有部分膠體粒子帶電是由于自身表面解離所造成的。

1.3.2　膠體結構

膠體的性質與其內部結構有關。膠體微粒的中心是由許多分子聚集而成的直徑大小約為1～100nm的顆粒，該顆粒稱為膠核。膠核是不帶電的。由于膠核顆粒很小，分散度高，因此具有較高的表面能，如果此時系統中存在過剩的離子，膠核就要優先選擇吸附溶液中與其組成有關的某種離子，因而使膠核表面帶電。這種決定膠體帶電的離子稱為電位離子。帶有電位離子的膠核，由于靜電引力的作用，還能吸引溶液中帶有相反電荷的離子，稱為反離子。在這些反離子中，有些反離子離膠核較近，聯系較緊密，當帶電的膠核移動時，它們也隨著一同移動，稱為吸附層反離子，它和電位離子一起構成了吸附層。膠核連同吸附層的所有離子稱為膠粒。在膠粒中，由于吸附層的反離子不能完全中和電位離子的電荷，所以膠粒是帶電的，其電荷符號取決于電位離子的符號。由于反離子本身有擴散作用，離膠核較遠的反離子受異電引力較弱，而有較大的自由，這部分反離子稱為擴散層反離子，它們構成擴散層。吸附層和擴散層的整體稱為擴散雙電層。膠核、吸附層和擴散層構成的整體稱為膠團。在膠團中，電位離子的電荷總數與反離子的電荷總數相等，因此整個膠團是電中性的。膠團的結構，以AgI膠體為例，可表示如下：

1.3.3　溶膠的穩定性和聚沉作用

（1）溶膠的穩定性

溶膠是相當穩定的，如碘化銀膠體可以存放數年而不沉淀。是什么原因阻止了膠體微粒相互碰撞聚集變大呢？研究表明，溶膠的穩定性因素有兩方面：一種是動力穩定因素；另外一種是聚集穩定因素。

①動力穩定因素　從動力學角度看，膠體粒子質量較小，其受重力的作用也較小，而且由于膠體粒子不斷地在做無規則的布朗運動，克服了重力的作用從而阻止了膠粒的下沉。

②聚集穩定因素　由于膠核選擇性地吸附了溶液中的離子，導致同一膠體的膠粒帶有相同電荷，當帶同種電荷的膠體粒子由于不停運動而相互接近時，彼此間就會產生斥力，這種斥力將使膠體微粒很難聚集成較大的粒子而沉降，有利于膠體的穩定。此外，電位離子與反離子在水中能吸引水分子形成水合離子，所以膠核外面就形成了一層水化層，當膠粒相互接近時，將使水化層受到擠壓而變形，并有力圖恢復原來形狀的趨向，即水化層表現出彈性，稱為膠粒接近的機械阻力。

（2）溶膠的聚沉

如果我們設法減弱或消除膠體穩定的因素，就能使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降。這種使膠粒聚集成較大顆粒而沉降的過程叫做溶膠的聚沉。

膠體聚沉的方法一般有以下三種。

①加電解質　例如，在紅褐色的Fe（OH）3膠體中，滴入KCl溶液，膠體就會變成渾濁狀態，這說明膠體微粒發生了聚沉。由于電解質的加入，增加了系統內離子的總濃度，給帶電的膠粒創造了吸引帶相反電荷離子的有利條件，從而減少或中和了原來膠粒所帶的電荷。這時，由于粒子間斥力大大減小，以至膠粒互碰后引起聚集、變大而迅速聚沉。

電解質對溶膠的聚沉能力不同。通常用聚沉值來比較各種電解質對溶膠的聚沉能力的大小。使一定量的溶膠在一定時間內完全聚沉所需的電解質的最低濃度（mmol·L-1）稱為聚沉值。聚沉值越小，聚沉能力越大。反之，聚沉值越大，聚沉能力越小。電解質對溶膠的聚沉作用，主要是異電荷的作用。負離子對帶正電荷的溶膠起主要聚沉作用，而正離子對帶負電荷的溶膠起主要聚沉作用。聚沉能力隨著離子電荷的增加而顯著增大，此規律稱為叔采-哈迪（Schuize-Hardy）規則。如NaCl、MgCl2、AlCl3三種電解質對負溶膠As2S3的聚沉值分別為51、0.75、0.093，可見AlCl3的聚沉能力最強。

生活中有許多溶膠聚沉的實例，如江河入海處常形成有大量淤泥沉積的三角洲，其主要原因之一就是海水含有大量鹽類，當河水與海水相混合時，河水中所攜帶的膠體物質（淤泥）的電荷部分或全部被中和而引起了凝結，淤泥、泥砂粒子就很快沉降下來。

②加入相反電荷的膠體　將兩種帶相反電荷的膠體溶液以適當的數量混合，由于異性相吸，互相中和電性，也能發生凝結。例如，凈化天然水時，常在水中加入適量的明礬［KAl（SO4）2·12H2O］，因為天然水中懸浮的膠粒多帶負電荷，而明礬水解產生的Al（OH）3膠體的膠粒卻是帶正電荷的，它們的粒子互相中和凝結而沉淀，因而使水凈化。

③加熱　加熱可以使膠體粒子的運動加劇，增加膠粒相互接近或碰撞的機會，同時降低了膠核對離子的吸附作用和水合程度，促使膠體凝結。例如，將Fe（OH）3膠體適當加熱后，可使紅褐色Fe（OH）3沉淀析出。