1.2　稀溶液的通性

溶液的性質既不同于純溶劑，也不同于純溶質。溶液的性質可分兩類：第一類性質與溶質的本性及溶質和溶劑的相互作用有關，如溶液的顏色、密度、氣味、導電性等。第二類性質與溶質的本性無關，只取決于溶液中溶質的粒子數目，如稀溶液的蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓等。這些與溶質的性質無關，只與溶液的濃度（即溶液中溶質的粒子數）有關的性質稱為稀溶液的依數性。在非電解質的稀溶液中，溶質粒子之間及溶質粒子與溶劑粒子之間的作用很微弱，因此稀溶液的依數性呈現明顯的規律性變化，溶液濃度越稀，這種依數性越強。在濃溶液中，由于粒子之間的作用較明顯，溶液的性質受到溶質的影響，因此情況比較復雜。本節主要討論難揮發的非電解質的稀溶液的依數性。

1.2.1　溶液的蒸氣壓下降

將液體置于密閉的容器中，液體中的部分分子會克服其他分子對它的吸引而逸出，成為蒸氣分子，這個過程叫做蒸發。同時，液面附近的蒸氣分子又可能被液體分子吸引重新回到液體中，這個過程叫凝聚。在一定溫度下，將純液體置于真空容器中，當蒸發速率與凝聚速率相等時，液體上方的蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓（簡稱蒸氣壓）。

任何純液體在一定溫度下都有確定的蒸氣壓，且隨溫度的升高而增大。當純溶劑溶解一定量的難揮發溶質時，在同一溫度下，溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓，這種現象稱為溶液的蒸氣壓下降。越是容易揮發的液體，蒸氣壓就越大。在一定溫度下，每種液體的蒸氣壓是固定的。例如，20℃時，水的蒸氣壓為2.33kPa，酒精的蒸氣壓為5.85kPa。因為蒸發時要吸熱，所以溫度升高時，將使液體和它的蒸氣之間的平衡向生成蒸氣的方向移動，使單位時間內變成蒸氣的分子數增多，因而液體蒸氣壓隨溫度的升高而增大，見表1-3。

實驗證明，液體中溶解有難揮發的溶質時，液體的蒸氣壓便下降，因此，在同一溫度下，溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑的蒸氣壓。因為難揮發的溶質的蒸氣壓一般都很小，所以在這里所指的溶液的蒸氣壓，實際上是指溶液中溶劑的蒸氣壓。純溶劑蒸氣壓與溶液蒸氣壓之差，稱為溶液的蒸氣壓下降（Δp）。

蒸氣壓下降的原因是溶劑中溶入溶質后，溶液的一部分表面被溶質分子占據，使單位面積上的溶劑分子數減少，同時溶質分子和溶劑分子的相互作用，也能阻礙溶劑的蒸發。因此，在單位時間內從溶液中蒸發出來的溶劑分子要比純溶劑少。故在蒸發和凝聚達到平衡時，溶液的蒸氣壓必然比純溶劑的蒸氣壓小。

在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑在溶液中的摩爾分數，這種定量關系稱為拉烏爾定律，其數學表達式為：

p=p0xA　　（1-5）

式中，p0為純溶劑的飽和蒸氣壓；p為溶液的蒸氣壓；xA為溶劑的摩爾分數。

因為xA+xB=1（xB為溶質的摩爾分數），則：

p=p0（1-xB）=p0-p0xB　　（1-6）

Δp=p0-p=p0xB　　（1-7）

即在一定溫度下，稀溶液的蒸氣壓和溶質的摩爾分數成正比。

在稀溶液中，nA為溶劑的物質的量，nB為溶質的物質的量。因此：

在一定溫度下，對于一種溶劑來說，p0為定值。若溶劑為1000g，溶劑的摩爾質量為MA，令p0MA=k，則：

k是一個常數，所以拉烏爾定律也可以表示為：在一定溫度下，難揮發非電解質稀溶液的蒸氣壓和溶液的質量摩爾濃度bB成正比。

1.2.2　溶液的沸點升高

當液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時，液體沸騰，此時的溫度就是該液體的沸點。例如，在373.15K（100℃）時，水的蒸氣壓與外大氣壓（101.3kPa）相等，所以水的沸點是373.15K（100℃）。

如果在水中溶有難揮發的溶質，溶液的蒸氣壓會下降。要使溶液的蒸氣壓和外界大氣壓相等，就必須升高溶液的溫度，所以溶液的沸點總是高于純溶劑沸點，其升高值為Δtb，見圖1-1。如在常壓下海水的沸點高于373.15K就是這個道理。

若用、tb分別表示純溶劑的沸點和溶液的沸點，則沸點升高值Δ，與溶液的蒸氣壓下降一樣，也可導出：

Δtb=KbbB　　（1-10）

式中，Kb為溶劑摩爾沸點升高常數，單位為K·kg·mol-1；bB只取決于溶劑本身的性質，而與溶質無關，不同溶劑的bB值不同。

在實際生活中也會遇到這種現象，如高原地區由于空氣稀薄，氣壓較低，故水的沸點低于100℃；對于含有植物油量大的湯，喝時會感到格外燙，可以解釋為湯是含有鹽的水溶液，其沸點要高于100℃，而表面的油層又起了保溫作用，因此喝時感到格外的燙。另外在生產和實踐中，對那些在較高溫度時易分解的有機溶劑，常采用減壓（或抽真空）操作進行蒸發，不僅可以降低沸點，也可以避免一些產品因高溫分解而影響質量和產量。

1.2.3　溶液的凝固點降低

固體也或多或少地蒸發，因而也具有一定的蒸氣壓。在一般情況下，固體的蒸氣壓都很小。和液體一樣，在一定溫度下，固體的飽和蒸氣壓也為一個定值。固體的蒸發也要吸熱，所以固體的蒸氣壓隨溫度的升高而增大。冰在不同溫度下的蒸氣壓見表1-4。

0℃時，水和冰共存，這時水和冰的蒸氣壓都是0.61kPa。物質的液態和固態的蒸氣壓相等時的溫度（或物質的液相和固相共存時的溫度）稱為該物質的凝固點。

當在0℃的冰水兩相平衡共存系統中，加入難揮發的非電解質后，會引起液相水的蒸氣壓下降，而固相冰的蒸氣壓則不會改變，所以冰的蒸氣壓高于水的蒸氣壓，于是冰就要通過融化成水來增加液相水的蒸氣壓，從而使系統重新達到平衡。在固相融化的過程中，要吸收系統的熱量，因此，新平衡點的溫度就要比原平衡點的溫度低，溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點，其降低值為Δtf，見圖1-1。

與此溶液的沸點升高一樣，溶液凝固點下降也與溶質的含量有關，即：

Δtf=KfbB　　（1-11）

式中，Kf為摩爾凝固點下降常數，K·kg·mol-1。可以把它看作在1000g某溶劑中加入1mol的難揮發的非電解質溶質時，溶液凝固點下降的熱力學溫度值。表1-5中列出了幾種常見溶劑的沸點、凝固點和Kf值。

【例1-5】　將65.0g乙二醇（C2H6O2）溶于200g水中作為一種常用的抗凍劑，試求該溶液沸點升高和凝固點下降值。已知水的Kb=0.512K·kg·mol-1，Kf=1.86K·kg·mol-1。

解　乙二醇的摩爾質量為62.12g·mol-1。

Δtb=KbbB=0.512×5.25=2.7（K）

Δtf=KfbB=1.86×5.2=9.76（K）

該抗凍劑的沸點升高2.7K，凝固點下降9.76K。

【例1-6】　將0.115g奎寧溶于1.36g樟腦中，所得的溶液其凝固點為169.6℃，求奎寧的摩爾質量。

解　查表1-5可知，樟腦的凝固點為451.55K，溶解奎寧后凝固點為169.6K+273.15K=442.75K，Kf=37.7K·kg·mol-1，溶液的凝固點下降值Δtf=451.55K-442.75K=8.80K。

代入式（1-11），則

設奎寧摩爾質量為MB，則

由于容易測定，測量的準確度較高，故常用測定凝固點降低法求難揮發的非電解質的摩爾質量。

溶液凝固點降低的理論在實際中有很重要的應用。冬天為防止汽車水箱凍裂，常在水箱中加入少量甘油或乙二醇，以降低水的凝固點。食鹽和冰的混合物是常用的制冷劑。在冰的表面撒上食鹽，鹽就溶解在冰表面上少量的水中，形成溶液，此時溶液的蒸氣壓下降，凝固點降低，冰融化，吸收大量的熱，故鹽、冰混合物的溫度降低，溫度可降至251K（-22℃）。若用CaCl2·2H2O和冰的混合物，溫度可降至218K（-55℃）。因此，冰、鹽混合而成的冷凍劑，廣泛地應用于水產品和食品的保存和運輸中。在冬季，建筑工人經常在泥漿中加入食鹽或氯化鈣，也是同樣的道理。

溶液的凝固點降低也可解釋植物的抗旱性和抗寒性。生物化學研究結果表明，當外界溫度降低時，植物細胞中會產生大量的可溶性糖類化合物，使細胞液濃度增大。細胞液濃度越大，其凝固點下降越大，因而細胞液在0℃不結冰，表現出一定的抗寒性。

1.2.4　溶液的滲透壓

如果把一杯濃蔗糖溶液和一杯水混合，片刻后就得到均勻的稀蔗糖溶液，這種現象被稱為擴散。但如果在濃蔗糖溶液和水之間用半透膜（如動物的膀胱膜、腸衣、植物的表皮層、人造羊皮紙、火膠棉等）分開，這種半透膜僅允許水分子通過，而蔗糖分子卻不能通過。如果剛開始使兩邊液面高度相等，經過一段時間后，我們將發現，蔗糖溶液的液面會逐漸升高，而水的液面將逐漸下降，直到液面高度差為h時為止，見圖1-2。

這是因為水分子既可以從純水中向溶液中擴散，也可以從溶液向純水中擴散，擴散速度與濃度有關，在單位體積內，純水中水分子的數目比蔗糖溶液中的多一些，所以在單位時間內，進入蔗糖溶液中的水分子數目要比由蔗糖溶液進入純水中的多，結果使蔗糖溶液的液面升高。如果用半透膜把兩種濃度不同的溶液隔開，水會從稀溶液滲入到濃溶液中。這種溶劑分子由一個液相通過半透膜向另一個液相擴散的過程叫滲透。隨著滲透作用的進行，兩邊液面高度差逐漸增大，蔗糖溶液的靜水壓不僅使水分子從溶液進入純水的速度加快，也使純水中的水進入溶液的速度減慢。當蔗糖溶液的液面上升到一定程度時，水分子向兩個方向的擴散速度相等，系統建立起一個動態平衡，稱為滲透平衡。這時蔗糖溶液液面比純水液面高出h，這段液面高度差所產生的壓力稱為該溶液的滲透壓。如果要維持兩邊液體液面的高度不發生變化，即要阻止滲透作用的發生，就要在蔗糖溶液液面上施加相當于h高水柱靜壓力大小的額外壓力，這種為阻止滲透作用的發生而施加于液面上的最小壓力即為該溶液的滲透壓。

非電解質稀溶液的滲透壓與溶液的物質的量濃度及溫度成正比，而與溶質的本性無關。

Π=cBRT　　（1-12）

式中，Π為溶液的滲透壓；R為氣體常數，數值為8.314kPa·L·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K。對于很稀的水溶液，cB≈bB，因此Π=bBRT。

【例1-7】　實驗測得人體血液的凝固點降低值是0.56K，求在體溫37℃時的滲透壓。

解　已知：ΔKf=1.86K·kg·mol-1，Δtf=0.56K，體溫T=37K+273.15K=310.15K

Δtf=KfbB

當溶液很稀時，有cB≈bB

則　　Π=cBRT=0.30×8.314×310.15=773（kPa）

體溫37℃時人體血液的滲透壓為773kPa。

測定滲透壓的主要用途是計算大分子（如血紅素、蛋白質、高聚物等）的摩爾質量。

凡是溶液都有滲透壓，不同濃度的溶液具有不同的滲透壓，當存在半透膜時，溶液濃度越高，溶液的滲透壓就越大。如果半透膜兩邊是濃度不同的兩種溶液，其中濃度大的溶液稱為高滲溶液；濃度較低的溶液稱為低滲溶液。如果半透膜兩邊溶液的濃度相同，則它們的滲透壓相等，這種溶液稱為等滲溶液。

滲透現象在動植物的生理過程中起著重要作用。細胞膜是一種半透膜，水進入細胞中產生相當大的壓力，能將細胞稍微繃緊，這就是植物的莖、葉、花瓣等都具有一定彈性的原因。如果割斷植物，則由于水的蒸發，細胞液的體積縮小，細胞膜便萎縮，植物因此枯萎，但只要將剛開始枯萎的植物放在水中，滲透作用立即開始，細胞膜重新繃緊，植物便基本恢復原狀。植物的生長發育和土壤溶液的滲透壓有關，只有土壤溶液的滲透壓低于細胞液的滲透壓時，植物才能不斷從土壤中吸收水分和養分進行正常的生長發育，如果土壤溶液的滲透壓高于植物細胞液的滲透壓，植物細胞內的水分就會向外滲透導致植物枯萎。鹽堿地不利于作物生長就是這個原因。給作物噴藥或施肥時，溶液的濃度不能過大，否則會引起燒苗現象，這也是由于水從植物體內向外滲透的結果。現在廣泛使用地膜覆蓋保苗，也是為了保持土壤膠體的滲透壓。臨床實踐中，對患者輸液常用0.9％生理鹽水和0.5％葡萄糖溶液，這是由于注射液與血液是等滲溶液，如為高滲溶液，則血液細胞中的水分就會通過細胞膜向外滲透，甚至能引起紅細胞收縮并從懸浮狀態中沉降下來，導致紅細胞發生胞漿分離；如為低滲溶液，則水分將向紅細胞中滲透，引起紅細胞的脹破，產生溶血現象。當吃咸的食物時就有口渴的感覺，這是由于組織中滲透壓升高，喝水后可以使滲透壓降低。眼藥水必須和眼球組織中的液體具有相同的滲透壓，否則會引起疼痛。淡水魚和海水魚不能交換環境生活，這也是由于河水和海水的滲透壓不同。

通過對上述有關稀溶液的一些性質的討論，概括起來就是稀溶液依數性定律（或稱拉烏爾-范特霍夫定律），即難揮發的非電解質稀溶液的某些性質（蒸氣壓、沸點、凝固點及滲透壓）與一定量的溶劑中所含溶質的物質的量成正比，而與溶質的本性無關。

電解質類型不同，同濃度溶液的沸點高低或滲透壓大小也不同，順序為：AB2（BaCl2）或A2B（Na2SO4）型強電解質溶液>AB（NaCl）型強電解質溶液>弱電解質溶液>非電解質溶液。

而蒸氣壓或凝固點的順序則相反，為：非電解質溶液>弱電解質溶液>AB（NaCl）型強電解質溶液>AB2（BaCl2）或A2B（Na2SO4）型強電解質溶液。