3.4　滴定分析法概述

滴定分析法是化學(xué)分析法的一種，將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（稱為標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（或稱容量分析法）。根據(jù)滴定反應(yīng)的類型不同，可將滴定分析法分為酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法及沉淀滴定法。大多數(shù)滴定分析都在水溶液中進(jìn)行，有時(shí)在水以外的溶劑中進(jìn)行，即稱為非水滴定法。

3.4.1　滴定分析法相關(guān)術(shù)語(yǔ)

①標(biāo)準(zhǔn)溶液　已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。

②滴定　通過(guò)滴定管定量滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的過(guò)程稱為滴定；所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為滴定劑。

③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)　加入的滴定劑與被測(cè)物質(zhì)完全定量反應(yīng)時(shí)所處的狀態(tài)，稱為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（簡(jiǎn)稱sp）。此時(shí)，加入的滴定劑的量（物質(zhì)的量）與被測(cè)物的量（物質(zhì)的量）之間，正好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系。

④指示劑　在滴定過(guò)程中，常加入一種能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生顏色變化的輔助試劑用以確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，這種試劑稱為指示劑。

⑤滴定終點(diǎn)　在滴定分析中，常借助指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色改變來(lái)指示反應(yīng)的完成（即滴定終止），這一顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱為滴定終點(diǎn)（簡(jiǎn)稱ep）。

⑥終點(diǎn)誤差　又稱滴定誤差，是在實(shí)際分析中由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，而往往使滴定終點(diǎn)與理論終點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)）不完全一致，由此而引起的相對(duì)誤差稱為終點(diǎn)誤差。

3.4.2　滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求

對(duì)于滴定分析法而言，并不是所有的化學(xué)反應(yīng)都能適用。凡適用于滴定分析的化學(xué)反應(yīng)必須具備以下條件：

①反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)行，即反應(yīng)應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，不發(fā)生副反應(yīng)；

②反應(yīng)必須定量進(jìn)行，通常要求反應(yīng)完全程度≥99.9％；

③反應(yīng)速率要快，速率較慢的反應(yīng)可以通過(guò)加熱、增加反應(yīng)物濃度、加入催化劑等措施來(lái)加快；

④必須有適當(dāng)、簡(jiǎn)便的方法來(lái)確定終點(diǎn)，如指示劑法和儀器法等。

3.4.3　滴定分析法的分類

（1）按反應(yīng)類型分類

①酸堿滴定法　它是一種以質(zhì)子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的滴定分析方法。一般酸堿以及能與酸堿直接或間接發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，都可以用此法滴定。例如：

強(qiáng)酸（堿）滴定強(qiáng)堿（酸）　　

強(qiáng)堿滴定弱酸　　

強(qiáng)酸滴定弱堿　　

②配位滴定法　以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法叫配位滴定法，常用乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA，用H2Y2-表示）作滴定劑，滴定金屬離子：

③氧化還原滴定法　以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法叫氧化還原滴定法，如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴酸鹽法等，用于滴定具有氧化性或還原性以及部分既非氧化性又非還原性的物質(zhì)：

④沉淀滴定法　以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法叫沉淀滴定法（又稱容量沉淀法），以生成難溶性銀鹽為基礎(chǔ)的沉淀滴定法稱為“銀量法”。

可測(cè)定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-等離子。

（2）按滴定方式不同分類

①直接滴定法　用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定待測(cè)物質(zhì)溶液的方法稱為直接滴定法。這類滴定法需要滿足滴定要求的反應(yīng)條件，如果反應(yīng)不能滿足滴定反應(yīng)條件，可以采用下述幾種方法進(jìn)行滴定。

②返滴定法　如果反應(yīng)較慢（如Al3+與EDTA的配位反應(yīng)），或反應(yīng)物不溶于水（如測(cè)定石灰石中CaCO3含量）等原因而導(dǎo)致反應(yīng)不能立即完成，此時(shí)先在待測(cè)試液中加入一定量且過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與試液中的待測(cè)物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而測(cè)定被測(cè)組分的含量，這種滴定方式稱為返滴定法。該方法適用于反應(yīng)很慢、無(wú)合適指示劑以及用滴定劑直接滴定固體試樣的反應(yīng)，例如：

③置換滴定法　如果滴定劑與待測(cè)物的反應(yīng)不能直接發(fā)生或反應(yīng)不定量，或伴有副反應(yīng)時(shí)，則可先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，使其定量地生成另一種可被滴定的產(chǎn)物，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該反應(yīng)產(chǎn)物，這種滴定方法稱為置換滴定法。這種方法適用于不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接反應(yīng)的物質(zhì)或反應(yīng)中伴有副反應(yīng)發(fā)生的情況等。例如，硫代硫酸鈉（Na2S2O3）不能直接滴定重鉻酸鉀（K2Cr2O7），因?yàn)樗鼈冎g無(wú)確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，故操作時(shí)先在酸性重鉻酸鉀溶液中加入過(guò)量碘化鉀（KI），定量析出I2后，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I2。這種滴定方法常用于K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度反應(yīng)式為：

④間接滴定法　有的物質(zhì)不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)，但能與另一種可與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接作用的物質(zhì)反應(yīng)，就可以通過(guò)反應(yīng)使被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)換為能與標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行滴定，這種滴定方式稱為間接滴定法。

例如，Ca2+可以采用高錳酸鉀法進(jìn)行間接測(cè)定。方法是在Ca2+溶液中加入草酸（H2C2O4），使生成沉淀，沉淀完全后，將沉淀過(guò)濾洗凈，用硫酸溶解，再用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定反應(yīng)生成的H2C2O4，進(jìn)而間接測(cè)定Ca2+的含量。

3.4.4　基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液

（1）基準(zhǔn)物質(zhì)

基準(zhǔn)物質(zhì)屬于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的一種，也稱滴定分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或用來(lái)標(biāo)定某一溶液準(zhǔn)確濃度。作為基準(zhǔn)物質(zhì)，必須符合以下要求：

①物質(zhì)的組成與化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量均應(yīng)符合化學(xué)式，如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等。

②試劑的純度足夠高，一般應(yīng)在99.9％以上。

③性質(zhì)穩(wěn)定，不易與空氣中的組分（如O2及CO2）反應(yīng)，不易吸收空氣中的水分。

④試劑最好有較大的摩爾質(zhì)量，以減小稱量誤差。

⑤試劑參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒(méi)有副反應(yīng)。

應(yīng)該注意的是，有些高純?cè)噭┖凸庾V純?cè)噭╇m然純度很高，但只能說(shuō)明其中金屬雜質(zhì)的含量很低。由于可能含有組成不定的水分和氣體雜質(zhì)，使其組成與化學(xué)式不一定準(zhǔn)確相符，且主要成分的含量也可能達(dá)不到99.9％，此時(shí)就不能用作基準(zhǔn)物質(zhì)。應(yīng)將基準(zhǔn)試劑與高純?cè)噭┗驅(qū)Ｓ迷噭﹨^(qū)別開(kāi)來(lái)。

常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有純化合物和純金屬，如鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂、碳酸鈉、Ag、Cu、Zn、Cd、Si、Ge、Al、Co、Ni、Fe、NaCl、K2Cr2O7等。常用基準(zhǔn)物質(zhì)及其干燥條件和應(yīng)用見(jiàn)表3-3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液

標(biāo)準(zhǔn)溶液是濃度準(zhǔn)確已知的溶液。在滴定分析中，無(wú)論采用何種滴定方法都需要標(biāo)準(zhǔn)溶液，否則無(wú)法計(jì)算分析結(jié)果。

1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法　在分析化學(xué)中，除用前述物質(zhì)的量濃度來(lái)表示標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度外，在例行分析中常用滴定度，即每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量，以符號(hào)TA/T表示。其中，A、T分別是待測(cè)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液中溶質(zhì)的化學(xué)式。因此滴定度可表示為：

TA/T=mA/VT（單位：g·mL-1或mg·mL-1）

或　　mA=TA/TVT

例如，TFe/K2Cr2O7=0.05321g·mL-1，表示1mL此K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液可與0.05321g Fe完全作用。THCl/NaOH=0.03646g·mL-1，表示用此NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl試樣，每消耗1mLNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液可與0.03646g HCl完全反應(yīng)。根據(jù)特定的反應(yīng)計(jì)量關(guān)系，也可推算出作滴定劑的物質(zhì)的量濃度。

【例3-1】　測(cè)定工業(yè)用純堿Na2CO3的含量，稱取0.2560g試樣，用0.2000mol·L-1HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若終點(diǎn)時(shí)消耗HCl溶液22.93mL，問(wèn)該HCl溶液對(duì)Na2CO3的滴定度是多少？

2）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制　標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)其物質(zhì)的性質(zhì)，通常有兩種配制方法，即直接配制法和間接配制法（標(biāo)定法）。

①直接配制法　準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，將其溶解后定量轉(zhuǎn)移至容量瓶中，稀釋至刻度并搖勻。根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積，即可求出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。

②間接配制法（標(biāo)定法）　許多物質(zhì)不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而采用標(biāo)定法。即先按需要配制近似濃度的溶液，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液來(lái)測(cè)定它的準(zhǔn)確濃度。利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的操作過(guò)程稱為“標(biāo)定”。

a.基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法　精密稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后用待標(biāo)定的溶液滴定，根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和待標(biāo)定溶液所消耗的體積，求出該溶液的準(zhǔn)確濃度。

b.標(biāo)準(zhǔn)溶液比較法　準(zhǔn)確吸取一定量的待標(biāo)定溶液，用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，反之亦然。根據(jù)兩種溶液的體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計(jì)算出待標(biāo)定溶液的濃度。

例如，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定NaOH溶液的濃度。設(shè)取0.1056mol·L-1的HCl溶液20.00mL，用去NaOH溶液20.44mL，則由達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)nHCl=nNaOH，可知NaOH溶液的濃度為：

在進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)，無(wú)論采用哪種方法，一般要求平行標(biāo)定3～5次，相對(duì)平均偏差不大于0.1％。正確地配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，準(zhǔn)確地標(biāo)定其濃度，以及妥善地保存標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)提高滴定分析的準(zhǔn)確度是非常重要的。

3.4.5　滴定分析法中的計(jì)算

滴定分析中要涉及到一系列的計(jì)算，如標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測(cè)物質(zhì)間的計(jì)量關(guān)系，被測(cè)組分的表示形式與稱量形式之間的計(jì)量關(guān)系，以及測(cè)定結(jié)果的計(jì)算和表達(dá)等。

【例3-2】　已知H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.05020mol·L-1，用此溶液滴定未知濃度的NaOH溶液20.00mL，用去20.84mL，試計(jì)算NaOH溶液的濃度。

【例3-3】　用基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3標(biāo)定HCl溶液濃度，欲使滴定時(shí)用去HCl（0.2mol·L-1）溶液20～25mL，求應(yīng)稱取基準(zhǔn)物Na2CO3的質(zhì)量范圍。

解　由標(biāo)定反應(yīng)

故應(yīng)稱取Na2CO3基準(zhǔn)物0.21～0.26g。

【例3-4】　將0.2500g基準(zhǔn)物質(zhì)Na2CO3溶于適量水后，用0.2mol·L-1的HCl滴定至終點(diǎn)，問(wèn)大約消耗此HCl溶液多少毫升？

解　　

【例3-5】　稱取0.4207g石灰石，用酸分解后沉淀為CaC2O4，過(guò)濾并洗凈，再用H2SO4溶解，用0.01916mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，耗去體積43.08mL，計(jì)算石灰石中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（MCaO=56.08）。

解　　有關(guān)反應(yīng)為：

從反應(yīng)式可知　，即：