第三節　誤差與數據處理

一、誤差及消除

誤差是測量值與真實值相接近的程度，它說明測量值的正確性。

（一）誤差的表示方法

誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示。

1.絕對誤差

絕對誤差（δ）表示測量值（χ）與真實值（μ）之差，即：

δ=χ-μ　　（1-16）

絕對誤差與測量值的單位相同，其值可正可負，值為正時，表示測量值大于真值，稱為正誤差；值為負時，表示測量值小于真值，稱為負誤差。絕對誤差越小，測量值與真實值越接近，測量結果越準確。

2.相對誤差

用絕對誤差的大小來衡量測定結果的準確度，有時并不明顯，因為它沒有和測定過程中所取試樣的數量多少聯系起來。通常把絕對誤差在真實值中所占的比例稱為相對誤差，以百分率（％）來表示，即：

相對誤差也有正值和負值之分，正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低，由于相對誤差能夠反映誤差在真實值中所占的比例，故常用相對誤差來表示或比較各種情況下測定結果的準確度。

如用分析天平稱量兩個樣品，稱量結果如表1-1所示。

由表1-1可看出，雖然測量的絕對誤差都是-0.0002g，但由于兩個樣品的稱量值大小不同，相對誤差卻相差很多，真實值小的相對誤差比真實值大的大得多。

（二）誤差的類型

在定量分析中，由于受到分析方法、測量儀器、試劑及分析人員主觀條件等主客觀因素的限制，使得測量值與真實值不可能完全一致；即便是技術嫻熟的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的儀器，對同一樣品進行多次測定，其結果也不可能完全一樣。只有通過分析誤差產生的原因，采取有效措施減小誤差，才能提高分析結果的準確度。

根據誤差的性質和來源不同，誤差可分為系統誤差和隨機誤差兩種類型。

1.系統誤差

系統誤差，它是由于分析過程中某些固定的、經常性的原因所引起的誤差，一般具有固定的方向和大小，多次平行測定中系統誤差會重復出現，使得測量值總是系統地偏高或偏低，故有可測性。

（1）系統誤差的來源

①方法誤差　方法誤差是指在樣品分析時采用了不夠完善的分析方法所造成的誤差。這種誤差與方法本身固有的特性有關，而與分析者的操作技術無關。例如滴定分析中，滴定反應不能定量地完成，指示劑所確定的滴定終點與化學計量點不完全相符等，都會使測定結果有規律地偏離，產生系統誤差。

②試劑誤差　試劑誤差是指由于試劑或溶劑的純度不夠，所含有的雜質能夠干擾樣品的分析而引起的誤差。

③儀器誤差　儀器誤差是指由于儀器本身精度不夠或未經校準而引起的誤差。例如天平砝碼不準未經校正，分析儀器如滴定管、量瓶、移液管等的刻度值與真實值不相符，都會在分析過程中使測定結果產生誤差。

④操作誤差　操作誤差是指分析人員在正常分析操作過程中所造成的誤差。例如滴定管讀數偏高或偏低，滴定終點顏色辨別偏深或偏淺等。這種誤差雖然具有一定的主觀性，但也有固定的方向和大小。

（2）系統誤差的消除　上述四種誤差在一個測定過程中可能會同時存在，根據系統誤差所具有的特性，可以采用對照試驗、加樣回收試驗、空白試驗和校準儀器等方法來消除系統誤差。

①對照試驗　用含量已知的標準試樣或純物質作為樣品，在同樣測定條件下，采用與樣品測定相同的分析方法，進行定量分析，分析結果與已知含量的差值即為分析方法的系統誤差。用此誤差對實際樣品的定量結果進行校正，便可消除系統誤差。

②加樣回收試驗　在沒有標準試樣，又不宜用純物質進行對照試驗時，可以向樣品中加入一定量的被測純物質，用相同的方法進行定量分析。由分析結果中被測組分含量的增加值與加入量之差，即可估算出分析結果的系統誤差。

③空白試驗　在不加試樣的情況下，按照與試樣分析完全相同的操作步驟和條件而進行的測定叫做空白試驗。所得結果稱為空白值。從樣品的分析結果中扣除空白值，就可以消除由于環境、實驗器皿、試劑不純或溶劑干擾等所造成的系統誤差。

④校準儀器　在分析結果準確度要求較高時，應對測量所用儀器如天平、移液管、量瓶、滴定管等進行校正，并將校正值應用到分析結果的計算中來消除系統誤差。

2.隨機誤差

隨機誤差，是由一些偶然的、意外的、無法控制的外界因素所引起的誤差。例如測量時環境溫度、壓力、濕度的波動，操作的細小變化等，使得此次的測量值和真實值不會完全一致，從而帶來隨機誤差。隨機誤差對測定結果的影響具有不確定性。往往同一條件下進行多次平行測定所出現的隨機誤差有時正、有時負，其數值也不固定，有時大、有時小，不可預測，也難以控制。這類誤差是不可避免又無法校正的，但是增加測定次數可以減小隨機誤差。在一般的藥物分析測定中，測定次數為3～4次，基本上可以得到比較準確的分析結果。

二、有效數字

1.有效數字的基本概念

有效數字是指在藥物分析工作中實際上能測量到的有實際意義的數值。有效數字反映了測量的準確到了什么程度。

在分析工作中記錄測量值時，其數值位數必須與所使用的方法及儀器的準確程度相一致，允許誤差相差±1個單位，即可保留一位可疑數，由可靠數字和最后一位不確定數字組成的數值，即為有效數字。換句話說，有效數字為準確數字加一位可疑數字，有效數字只允許末位數欠準。

如10ml量筒量取10ml溶液，應記成10ml，取兩位有效數字，可準確至±1ml；10ml移液管量取10ml溶液，應記成10.00ml，取四位有效數字，可準確到0.01ml。

在十進位數中，有效數字系指從非零數字最左一位向右數而得到的位數。數字“0”既可以是有效數字，也可以是無效數字。

【例1-5】　數據0.04070g的有效數字的位數？

4前面的兩個0都是無效數字，起定位作用；4后面的兩個0都是有效數字；末位0說明該質量可準確到十萬分之一克，所以該數據是四位有效數字。

用0定位不便的數，可以用10的方次表示。但10的方次與有效數字的位數沒關系。

【例1-6】　數據0.00002030kg、2.030×10-5kg、3500L、3.50×103L的有效數字的位數？

pH、lgK等對數數值的有效數字的位數取決于小數部分數字的位數，而整數部分只代表原值的方次。如pH=10.02的有效數字的位數應為兩位。

非連續型數值（如個數、分數、倍數、名義濃度或標示量）是沒有欠準數字的，其有效位數可視為無限多位；常數、和等數值的有效位數也可視為是無限多位。如含量測定項下“每1ml的鹽酸滴定液（0.01mol/L）”中的“1”為個數，“0.01”為名義濃度，其有效位數均為無限多位；規格項下“0.5g”的“0.5”的有效位數也均為無限多位。

一般常量分析要求四位有效數字，以表明分析結果的準確度是0.1％。如使用計算器，在計算過程中可能保留了過多的位數，但最后計算結果仍應記成適當位數以表達應有的準確度。變換單位時，要注意有效數字的位數不能變。如10.00ml應寫成0.01000L，2.5g應寫成2.5×103mg。

2.有效數字修約規則

在定量分析過程中，所涉及的測量數據的有效數字的位數可能不同，如需運算，應按一定的規則舍棄多余的位數，稱為數字修約。數字修約的基本原則是四舍六入五成雙，數字修約規則如下。

①等于或小于4時，舍棄；等于或大于6時，進位。

如將下列測量值5.2814、5.2817修約成四位有效數字，則5.2814修約為5.281，將數字5.2817修約為5.282。

②測量值中被修約數為5時，若5后面的數字為“0”，若5前面為偶數（2，4，6，8，0）則舍棄，若為奇數（1，3，5，7，9）則進位；若5后面的數字不為“0”，則不論5前面的數為偶數或奇數均進位。

如將測量值5.1850、3.2350、5.1750修約為三位有效數字，5.1850修約為5.18，3.2350修約為3.24，5.1755修約為5.18。

③如果舍棄的數字不止一位，應一次修約至所需位數，不能分次修約。

如將5.2348修約成三位有效數字，不能先修約為5.235，再修約成5.24，只能修約為5.23。

④在修約標準偏差時，通常要使其值變得更大一些，即只進不舍。

如某計算結果的標準偏差（S）為0.312，取兩位有效數字，宜修約為0.32，取一位則為0.4。

3.有效數字運算法則

在計算分析結果時，每個測量值的誤差都要傳遞到分析結果中，因此，對于有效數字的運算，必須根據誤差的傳遞規律，按照有效數字的運算法則合理取舍，使各步測量值的誤差對最終分析結果準確度的影響能夠正確表達。

由于加減法與乘除法的誤差傳遞方式不同，因此在運算時遵循的方法也不同。

（1）加減法　加減法是各數值絕對誤差的傳遞，所以計算結果的絕對誤差必須與各數中絕對誤差最大的那個相當。即有效數字加減法的計算應按照小數點后位數最少（即絕對誤差最大）的那個數保留其他各數的位數，然后再相加減。

【例1-7】　計算結果4.3627+2.4+1.053+3.24。

在式中，四個數字的絕對誤差大小不同，其中絕對誤差最大（即小數點位數最少）的是第二個數，那么結果的絕對誤差應與第二個數據相當。為了減少舍入誤差，參加運算的數字保留一位有效數字，原數據可分別修約為4.4、2.4、1.1、3.2來計算，所以4.3627+2.4+1.053+3.24=11.1

（2）乘除法　乘除法是各數相對誤差的傳遞，所以結果應保留的有效數字的位數必須以各數中相對誤差最大的那個為依據。在實際計算時，可按照有效數字位數最少的那個保留其他各數的位數，然后再相乘除。

【例1-8】　計算結果24×2.12÷50.1。

原數據可分別修約為24、2、50來計算，所以24×2.12÷50.1=0.96

4.精密度

精密度系指在規定的測試條件下，同一個均勻供試品，經多次取樣測定所得結果之間的接近程度。精密度一般用標準偏差（SD）或相對標準偏差（RSD）表示，其計算式如下：

精密度是考察分析方法在不同時間、由不同人員操作，或在不同實驗室所獲得的結果重復性或重現性。涉及定量測定的任務，如含量測定和雜質定量測定均應驗證方法的精密度。