1.1　流體狀態(tài)方程的發(fā)展

包含理想氣體狀態(tài)方程在內(nèi)的狀態(tài)方程，在各種文獻中不下 150 種，有的是根據(jù)理論分析得到的，有的是由實驗數(shù)據(jù)擬合的，有的是用理論分析和實驗數(shù)據(jù)相結(jié)合而推導出的；但只有少數(shù)方程通用性比較好，并沒有哪一種狀態(tài)方程能夠獨占鰲頭。對狀態(tài)方程的研究一直都在進行，新方程仍在不斷涌現(xiàn)。

狀態(tài)方程既簡單又精確的分類方法是按照其起源分類。按照這一方法，將狀態(tài)方程分為范德華族立方方程（立方型狀態(tài)方程）、擴展的維里族方程（維里型狀態(tài)方程）、對比態(tài)方程以及基于晶格模型的統(tǒng)計熱力學模型、擾動模型和積分方程，或者基于計算機擬合數(shù)據(jù)得到的方程。本書主要對前兩種方程進行研究，這兩種方程的主要發(fā)展路線可總結(jié)為：（1）立方型狀態(tài)方程——van der Waals（vdW）（1873 年）→Redlich-Kwong（RK）（1949 年）→Wilson（1964 年）→Soave（SRK）（1972年）→Peng-Robinson（PR）（1976年）→Patel-Teja（PT）（1982年）；（2）維里型狀態(tài)方程——Thiesen（1885年）→Kamerlingh Onnes（1901年）→Beattie-Bridgeman（BB）（1928年）→Benedict-Webb-Rubin（BWR或者稱為MBB）（1940年）→Starling（BWRS）（1971年）→Starling-Han（BWRSH）（1972年）→Starling等人（AGA天然氣方程）（1991年）。

1.1.1　理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程（Ideal Gas Equation of State），又稱理想氣體定律、普適氣體定律，是描述理想氣體在處于平衡態(tài)時，壓力、體積、溫度間關系的狀態(tài)方程。它建立在玻意耳-馬里奧特定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等定律的基礎上，由法國科學家克拉珀龍（Clapeyron）于 1834 年提出，其較為廣泛應用的形式見式（1-1）：

　　（1-1）

式中：p為氣體壓力（單位為Pa）；ρ為氣體密度（單位為kmol/m3）；R為通用氣體常數(shù)（單位為kJ/(kmol·K)）；T為氣體溫度（單位為K）；M為氣體的摩爾質(zhì)量或平均摩爾質(zhì)量（單位為kg/kmol）。

1.1.2　立方型狀態(tài)方程

1873 年，vdW 狀態(tài)方程誕生，成為首個能預測氣液共存的方程。1949 年，Redlich 和Kwong提出了RK狀態(tài)方程，通過引入溫度與引力項（vdW狀態(tài)方程將壓力分為斥力項和引力項兩部分）的關系，提高了vdW狀態(tài)方程的預測精度。1964年，Wilson對RK狀態(tài)方程中的引力項α進行了溫度依賴性的調(diào)整。隨后，在1972年，Soave對引力項α進行了進一步的修正。1976年，Peng和Robinson提出了RK狀態(tài)方程的修正項，旨在更精確地預測蒸氣壓、液體密度和相平衡。在1982年，Patel和Teja對PR狀態(tài)方程進行了修改，新增了參數(shù)c，提出了PT狀態(tài)方程，從而顯著提高了PR狀態(tài)方程對極性流體和非極性流體的計算精度。

1.1.3　維里型狀態(tài)方程

真實流體的維里型狀態(tài)方程于1885年由Thiesen首次提出，隨后，在1901年，Kamerlingh Onnes對維里系數(shù)進行了詳細的闡釋。1928年，Beattie和Bridgeman通過擴展維里項，提出了BB狀態(tài)方程，該方程在相當長的一段時間內(nèi)被廣泛用于定量描述真實氣體的pVT行為，直至其被BWR狀態(tài)方程所取代。1940年，Benedict等人提出了BWR狀態(tài)方程，進一步推動了流體狀態(tài)方程的發(fā)展。1971年，Starling提出了11常數(shù)方程即BWRS狀態(tài)方程。1972年，Starling和Han對BWRS狀態(tài)方程進行了改進，形成了目前廣泛應用的BWRSH狀態(tài)方程。

一些研究者在BWR狀態(tài)方程的基礎上進行了拓展，提出了更為復雜的高精度方程。1962年，Strobridge提出了16常數(shù)方程；1970年，Bender提出了20常數(shù)方程；1970年，Morsy提出了10常數(shù)方程；1973年，Jacobsen和Stewart提出了32常數(shù)方程；1975年，Lee和Kesler提出了12常數(shù)方程；1975年，Nishiumi和Saito提出了15常數(shù)方程；1985年，Schmidt和Wagner提出了32常數(shù)方程；1991年，Starling等人提出了53常數(shù)方程（AGA天然氣方程），為流體狀態(tài)方程的研究和應用開辟了新的道路。

1.1.4　對比態(tài)原理

因為壓縮因子是無量綱量，所以可以把它表示為對比溫度Tr = T/T *、對比壓力pr = p/p*和對比體積Vr = V/V*，其中，T *、p*和V*是物質(zhì)的特征性質(zhì)，可以是組分的氣-液臨界值Tc、pc和Vc（或RTc/pc，以及其他的具有體積單位的量）。通常使用臨界溫度、臨界壓力和臨界體積來表示對比參數(shù)，即對比溫度Tr = T/Tc、對比壓力pr = p/pc和對比體積Vr = V/Vc。將狀態(tài)方程寫為無量綱函數(shù)和無量綱變量的普遍原理的表達式，這個原理稱為對比態(tài)原理（Principle of Corresponding State，CSP），有的文獻中也稱為對比態(tài)定律。

對比態(tài)原理又稱對應態(tài)原理，物質(zhì)的物理性質(zhì)參數(shù)是和它的狀態(tài)（如溫度、壓力等）有關的，當不同物質(zhì)在所處狀態(tài)下的對比壓力、對比溫度相同時，則稱這些物質(zhì)處于對應狀態(tài)；當以對比值來表示這些參數(shù)時，認為它們之間具有相同的函數(shù)關系，這即對比態(tài)原理的另一種解釋。其一般形式和具體形式都可以由分子理論（Hakala，1967 年）推導。物質(zhì)的特征參數(shù)的數(shù)目決定了 CSP 的級別。

1．二參數(shù)CSP

二參數(shù)CSP指的是，僅用兩個特征參數(shù)如Tc和pc來使狀態(tài)無量綱化，無量綱化的函數(shù)可以是壓縮因子Z，Pitzer（1939 年）和Guggenheim（1945 年）論述了這種最低級別的CSP的分子條件。特征參數(shù)為Tc和pc或者Tc和Vc時，只有單原子物質(zhì)如氬氣、氪氣、氙氣或“簡單流體”（Guggenheim，1945年）才精確遵從二參數(shù)形式，其他物質(zhì)都有一些偏離。

2．三參數(shù)CSP

一般情況下，好的狀態(tài)方程都要在所表達的函數(shù)中引入一個或多個無量綱特征參數(shù)，為了獲得較好吻合的液體性質(zhì)更需如此。為此，第一步要引入一個第三參數(shù)，它通常與蒸氣壓pvp有關，或與臨界點（或臨界點附近）的某一體積參數(shù)有關。這種做法雖然并不是對所有物質(zhì)都有用，但對許多物質(zhì)還是能提高精度的。實際上，這種做法的成功可能已超出了預期，分子理論建議，非極性分子非球形的影響和球形性（Globularity）（非極性分子間排斥力的作用范圍和強度）的影響應該需要單獨的特征參數(shù)，但是實際上只用了單個特征參數(shù)來同時說明上述兩種影響。

歷史上，在大約同一時期有幾個不同的第三參數(shù)被引入，但是被普遍采用的是臨界壓縮因子 Zc（Lydersen等人，1955年）和偏心因子ω（Pitzer，1955年）。Lydersen等人針對不同的Zc值，對T/Tc和p/pc的每一步增點都用表格列出了Z值和對比熱力學性質(zhì)，后來Hougan等人（1959年）做了改進。

更常用的第三參數(shù)是偏心因子 ω。Pitzer的假設是，ω 將以線性（泰勒級數(shù)）方式描述與單原子氣體的偏差，這意味著所需要的修正很小，而不是用不同的表格來表示增量值。若 ω 不能以線性方式描述，就必須使用非線性項或插值技術。

壓縮因子可以寫為式（1-2）的形式：

　　（1-2）

式中：Z (0)和Z (1)是對比溫度和對比壓力的通用函數(shù)，Z (0)可由單原子類物質(zhì)得出，將不同物質(zhì)的(Z?Z (0))/ω加以平均可得到Z (1)。

偏心因子可由實驗數(shù)據(jù)或關聯(lián)數(shù)據(jù)得到，它的易得特點和方程形式使它自出現(xiàn)以后就被選為第三參數(shù)，并且對它的優(yōu)先選擇還會持續(xù)下去。

人們曾一度認為ω僅適用于“標準”物質(zhì)，而且僅限于ω值偏小的情況（Pitzer，1955年），而不適用于強極性或締合類（如通過氫鍵連接）物質(zhì)。在一系列有關偏心因子何時能被用于描述化合物的討論中，Pitzer（1955 年）強調(diào)表面張力是十分靈敏的性質(zhì)，可用來指示何時化合物的分子力比“標準”物質(zhì)的分子力更復雜。表面張力σ的一個方程見式（1-3）：

　　（1-3）

關于CSP的使用，Pitzer認為如果一個物質(zhì)對式（1-3）的偏離超過5%，它就“顯示了重大反常”，否則，這個物質(zhì)可以被認為是“標準”的，三參數(shù)CSP就應該是可靠的。

ω 的線性變化是否恰當這個問題也一直被討論，一些關聯(lián)式如pvp關聯(lián)式采用二次函數(shù)的效果最好（Pitzer和Curl，1955年）。然而，針對所有種類的物質(zhì)，已經(jīng)發(fā)展了僅基于 ω 的線性變化的許多有用的特征參數(shù)和具有其他性質(zhì)的關聯(lián)式。在有關化合物不“標準”或 ω 大于0.6的情況下，如沒有對偏心因子在某個性質(zhì)模型或化合物組分的所屬種類模型中的正確性進行驗證，使用者應謹慎使用偏心因子。

對于多參數(shù)CSP，本書不做介紹。