實驗三　密度法測定聚合物的結(jié)晶度

高分子材料的密度是表征其物理性質(zhì)的一個重要參數(shù)，它受聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)以及高分子材料組成的影響，尤其是結(jié)晶性聚合物，密度與表征內(nèi)部結(jié)構(gòu)規(guī)整程度的結(jié)晶度有密切關(guān)系。密度的測定可用來計算聚合物的結(jié)晶度，配合其他實驗技術(shù)用以探索聚合物的結(jié)構(gòu)和性能特征；可以初步估計高分子材料的類型和質(zhì)量，計算高分子材料的質(zhì)量和體積。生產(chǎn)上往往利用密度來計算高分子材料的比強度和體積成本以及控制產(chǎn)品質(zhì)量。測定密度常見的方法有比重瓶法、浸漬法、浮力法、膨脹計法、密度梯度法以及折射法等。各種方法的測試原理和適應(yīng)性有所不同，使用的儀器設(shè)備、操作難易和精確程度也有差異。

本實驗利用浮力法和浸漬法測定的密度，從而計算聚合物的結(jié)晶度。

一、實驗?zāi)康呐c要求

1.掌握密度法測定聚合物結(jié)晶度的原理與方法。

2.掌握浮力法和浸漬法測定聚合物密度的原理與方法。

二、實驗原理

1.密度與結(jié)晶度

通常測定聚合物結(jié)晶度的方法有X射線分析法、量熱法、紅外光譜法以及密度法。密度法測定結(jié)晶度的依據(jù)是聚合物的兩相結(jié)構(gòu)模型，即晶態(tài)聚合物內(nèi)部有且僅有兩相——晶區(qū)和非晶區(qū)。晶區(qū)內(nèi)分子鏈規(guī)整堆砌，非晶區(qū)內(nèi)分子鏈無規(guī)排列，使晶區(qū)密度ρc大于非晶區(qū)密度ρa，或晶區(qū)比體積Vc小于非晶區(qū)比體積Va。假定其比體積和密度具有加和性，則聚合物的比體積V或密度ρ可表示為：

式中，、分別表示聚合物的質(zhì)量結(jié)晶度與體積結(jié)晶度，即晶態(tài)聚合物內(nèi)晶區(qū)重量或體積占總聚合物質(zhì)量或體積的分?jǐn)?shù)。

因此，只需要測定聚合物的密度及從文獻(xiàn)中查得晶區(qū)密度、非晶區(qū)密度，即可計算聚合物的結(jié)晶度。其中晶區(qū)密度假定與完全結(jié)晶試樣密度相同，可通過聚合物晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)計算，非晶區(qū)密度假定與完全非晶試樣的密度相同，可根據(jù)聚合物熔體密度或比體積對溫度作圖外推得到。本書附錄一中列出了一些常見結(jié)晶性聚合物的完全結(jié)晶和完全非晶時的密度，可供參考。

需要指出的是，雖然結(jié)晶度的概念已沿用很久，但是結(jié)晶聚合物中存在不同程度的有序結(jié)構(gòu)，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限并不明確，準(zhǔn)確測定晶區(qū)的含量比較困難，而且測定結(jié)晶度的方法不同，涉及的有序狀態(tài)也不一樣，使得不同方法測定結(jié)晶度的結(jié)果也不盡相同。因此，報道聚合物結(jié)晶度時，應(yīng)注明測試方法。

2.密度的測定

直讀式相對密度儀是根據(jù)高分子材料在液體中的浮力（若聚合物的密度與液體相等時則懸浮在液體當(dāng)中）和平行力系力矩平衡原理加以設(shè)計制造的。其試片相對密度ρ與測量機(jī)構(gòu)的轉(zhuǎn)角α存在線性關(guān)系，即：

ρ=φ（α）　　（1-5）

浸漬法是根據(jù)阿基米德原理用天平稱量聚合物在空氣和水中的質(zhì)量。當(dāng)試樣浸沒于水中時，其質(zhì)量小于在空氣中的質(zhì)量，減小值為試樣排開水的質(zhì)量，試樣的體積等于排開水的體積。

三、實驗儀器與試樣

（1）試樣：直讀式相對密度儀試樣可為任意形狀，質(zhì)量范圍為3.5～12g；浸漬法（又稱天平法）用試樣可為任意形狀，質(zhì)量不小于1g；試樣不應(yīng)有氣泡，表面不應(yīng)用漆膜、油污或雜質(zhì)。

（2）儀器：浮力法為相對密度儀，主要結(jié)構(gòu)如圖1-2所示。

1—抬起機(jī)構(gòu)；2—托盤；3—燒杯；4—試片；5—針；6—插針座；7—錘鉤；8—梁；9—滾動軸承；10—短臂；11—兩個螺釘砝碼；12—刻度盤；13—兩個滑動砝碼；14—長臂；15—指針；16—刻度線；17—水平調(diào)整螺釘；18—底座

（3）浸漬法：天平（感量為0.001g，最大稱重200g或以上），金屬絲（直徑小于0.10mm），容器（可用500ml的燒杯）。

四、實驗步驟

1.直讀式相對密度儀法測定聚合物的密度

①將長臂上的滑動砝碼滑到底部，調(diào)整短臂上的螺釘砝碼，直到指針正確地指在刻度“1”處，并使兩個螺釘互鎖。

②將錘鉤、插針座、針一起拿下，用針將試片扎上，再固定在梁上。調(diào)整長臂上兩個滑動砝碼，使指針在刻度盤“A”線上（調(diào)整時先將兩砝碼滑向內(nèi)側(cè)，再把外側(cè)砝碼拉出，指針接近A線時可轉(zhuǎn)動兩個砝碼微調(diào)）。

③將燒杯內(nèi)裝滿蒸餾水，放在托盤上，放下梁使試片浮在水中，再逐漸抬起托盤，直到試片全部浸入水中，試片不能接觸燒杯的壁或底部，插針座不能接觸水。

④試片浮在水當(dāng)中時，在刻度盤上指針指示的數(shù)值即為試樣的相對密度。

2.浸漬法

①準(zhǔn)備好試樣，用天平精確稱量，并稱量金屬絲質(zhì)量。

②調(diào)節(jié)好浸漬液溫度。

③用金屬線捆住試樣，放入浸漬液中，金屬絲掛在天平上進(jìn)行稱量，如圖1-3所示。再用直徑為0.2mm以下的銅絲或毛發(fā)制的吊環(huán)，一頭掛在天平吊鉤上，另一頭拴試樣，浸沒在裝有蒸餾水的燒杯中稱量，精確到0.001g。

1—天平盒；2—架子；3—墜子；4—試樣；5—燒杯；6—銅絲或毛發(fā)；7—天平梁臂

④若高分子材料相對密度小于1時，則在試樣上另用銅絲掛一個墜子，把試樣墜入水中進(jìn)行稱量，但應(yīng)測量墜子及銅絲吊環(huán)在蒸餾水中的質(zhì)量。

⑤試樣在蒸餾水中稱量時，其表面不應(yīng)附有氣泡，蒸餾水的溫度應(yīng)同試樣溫度相接近。

五、數(shù)據(jù)處理

1.直讀式相對密度儀法測定密度

指針在試樣懸浮在蒸餾水中央時所表示的數(shù)值就是試樣的相對密度，無單位。

2.浸漬法測定密度

式中，m1為試樣在空氣中的質(zhì)量，g；m2為試樣在水中的質(zhì)量，g；ρ0為蒸餾水在實驗溫度下的密度，g/cm3。

當(dāng)使用墜子時，計算公式為：

式中，m3為墜子在水中的質(zhì)量，g；m4為試樣和墜子在水中的質(zhì)量，g。

注：在標(biāo)準(zhǔn)實驗溫度下，水的密度可以認(rèn)為是1.00g/cm3。如果為了精確計算，則應(yīng)將實驗溫度下水的實際密度代入公式計算，本書附錄二可供參考使用。每種試樣的數(shù)量不少于3個，取其算術(shù)平均值。

3.聚合物的結(jié)晶度計算

根據(jù)數(shù)據(jù)處理步驟1或2計算出聚合物的密度，查本書附錄一中聚合物完全結(jié)晶和完全非晶的密度，按式（1-3）和式（1-4）計算聚合物的質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。

六、思考題

1.同種高分子材料，牌號不同，其密度有無差別？為什么？

2.高分子材料的密度與其力學(xué)性能之間有何關(guān)系？舉例說明。