第一篇　純堿生產技術

第一章　純堿生產概述

一、純堿的性質及用途

（一）純堿的性質

純堿（Na2CO3）又叫碳酸鈉，俗稱蘇打或堿灰，它是白色粉末狀物質。分子量105.99，密度2.532g/cm3，熔點851℃。純堿易溶于水，其溶液顯堿性，但純堿在乙醇、乙醚中不溶。

工業純堿根據顆粒大小和堆積密度的不同，分為超輕質純堿（0.33～0.44t/m3）、輕質純堿（0.45～0.69t/m3）和重質純堿（0.8～1.1t/m3）三類。工業中純堿的純度通常在99％左右。純堿作為化學物質具有以下化學性質：

作為強堿弱酸鹽的純堿，它與強酸發生如下反應：

Na2CO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2↑

純堿具有分解性，它在高溫下可以分解為氧化鈉和二氧化碳。

Na2CO3＝Na2O+CO2↑

純堿具有吸濕性，無水碳酸鈉如果長期暴露于空氣中，會吸收空氣中的水分和二氧化碳，生成碳酸氫鈉。

Na2CO3+H2O+CO2＝2NaHCO3

另外，純堿強的吸濕性往往表現在因吸濕而結成硬塊。碳酸鈉吸水可以生成如下三種水合物。

Na2CO3·10H2O（十水碳酸鈉），透明結晶體，在干燥空氣中容易被風化成Na2CO3·H2O。碳酸鈉飽和溶液在-2.1～32℃范圍內，可以析出該晶體。十水碳酸鈉最為穩定，且溶于水的溶解熱非常小。

Na2CO3·7H2O（七水碳酸鈉），僅在32～35.4℃具有穩定性，即穩定范圍狹窄，沒有工業價值。

Na2CO3·H2O（一水碳酸鈉），當飽和溶液的溫度高于35.4℃時，會析出該晶體。

根據以上性質，純堿在儲存時的環境一定要保證低溫、干燥且不含有二氧化碳。另外，儲存純堿時包裝一定要嚴密，否則會因吸潮結塊而影響純堿的質量。

（二）純堿的用途

純堿是一種大噸位化工原料，用途極其廣泛。鑒于純堿應用的廣泛性，它也被譽為“化工之母”。

化工領域，用于制鈉鹽、小蘇打、硝酸鈉、亞硝酸鈉、硅酸鈉、硼砂、洗滌劑、催化劑及染料等；建筑領域，用于制造玻璃，如平板玻璃、光柵玻璃等；冶金方面，用作冶煉助熔劑，用于銅、鉛、鎳、錫、鋁等金屬的制備；輕工領域，用于洗衣粉、肥皂、紡織、皮革、日用玻璃、造紙等；陶瓷工業中，用于制取耐火材料和釉。此外，純堿還可用于石油、醫藥、國防軍工等部門。

由上可知，一個國家純堿的消耗水平，基本上可以代表該國的化學工業水平及工業化進程。工業上純堿產品規格見表1-1。

二、純堿生產方法簡述

1.路布蘭制堿法

人類使用堿，最早是取自天然堿和草木灰（K2CO3）。隨著歐洲產業革命的進展，人們需要大量的純堿，而在當時影響力幾乎覆蓋了整個歐洲的七年戰爭，幾乎斷絕了法國植物堿的來源。1775年，法國科學院為尋求制造純堿的方法不惜重金懸賞。1791年，法國人路布蘭提出以食鹽、硫酸、石灰石、煤粉為原料的工業生產純堿方法，即路布蘭制堿法。這種方法的原料配比為Na2SO4:石灰石:煤粉=100:100:35.5（質量比），可制得含純堿95％的堿產品。

路布蘭制堿法的主要化學反應式：

2NaCl+H2SO4→Na2SO4+2HCl

Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑

Na2S+CaCO3→Na2CO3+CaS

CaS+CO2+H2O→CaCO3+H2S

H2S+2O2→H2SO4

第一套300kg/d的路布蘭制堿工廠于1791年在巴黎附近的圣德尼建立，這也意味著人工制堿的開始，隨后利用此法的制堿廠遍布了整個歐洲。路布蘭法的提出不僅提供了制純堿的工業方法，同時也促進了像硫酸、鹽酸等基本化學工業的發展，因此，它是化學工業興起的重要標志之一。

路布蘭法生產純堿流程如圖1-1所示。

路布蘭法是最早的芒硝制純堿的方法，由于此法存在生產過程不連續性，原料利用率低，生產成本高，堿產品質量差，生產中勞動強度也大等缺點，因此這種方法逐漸不能滿足工業發展，探索新的工業制堿方法成了人們新的目標。目前路布蘭法制堿法已被完全淘汰。

2.芒硝濕法和干法制純堿

自路布蘭法后，中國、前蘇聯及日本等國家又對芒硝制純堿的其他方法進行了研究。前蘇聯列寧格勒應用化學所最早研究了芒硝濕法和干法制純堿。濕法又稱改良路布蘭法。該法是把芒硝與煤粉按一定比例混合，用燃料加熱到高溫，生成含有硫化鈉的熔堿塊。用堿性母液和水對粉碎后的熔堿塊進行浸溶淋洗，并通入二氧化碳生成碳酸氫鈉，之后煅燒碳酸氫鈉，使其分解生成純堿。此方法存在能耗高、工藝復雜、產品質量差等缺點。如果采用水煤氣直接把芒硝一步還原成純堿，工藝中減少了浸取、碳化、過濾、煅燒等工序，這就是芒硝干法生產純堿。此方法仍然存在濕法的一些缺點。

芒硝循環制純堿及硫酸銨法也是芒硝制純堿的一種方法。將純化的天然芒硝溶液與氨水按一定比例通入碳化塔進行碳化，生成碳酸氫鈉沉淀，過濾分離，煅燒碳酸氫鈉分解得純堿。母液經冷凍、結晶得硫酸銨，并循環使用。此方法能耗低、污染小、純堿的純度高（大于95％），但Na+的一次利用率低，另外，需冷凍裝置，設備投資費用大。

芒硝作為一種天然礦產，資源十分豐富。比如，我國已探明的芒硝儲量約為200億噸，預計總儲量為300億噸。除此之外芒硝也是許多工業過程的副產品，如維生素C、人造絲、硼酸、鉻鹽等生產過程。開發芒硝制純堿的新工藝具有重要的戰略意義、經濟意義和環保意義。

3.索爾維法制純堿

傳統的路布蘭制堿法由于經濟上的原因及工藝上存在的問題，逐漸被索爾維法取代。

1861年，比利時人索爾維（E.Solvay）在煤氣廠從事濃縮稀氨水工作時，發現氨氣和二氧化碳氣體被食鹽水吸收后可以得到碳酸氫鈉，由此索爾維獲得了用海鹽和石灰石為原料制取純堿的專利。第一個12t/d的堿廠于1863年由索爾維集資在比利時建立。

索爾維制堿法具有原料來源方便、生產過程連續、成本低、產量高等優點，至今仍在純堿生產中廣泛采用。這種方法又叫作氨堿法，因為氨在制堿中起到媒介作用。氨堿法生產純堿的主要原料有石灰石、食鹽、焦炭、氨等。

主要化學反應式：

NH3+H2O＝NH4OH

2NH4OH+CO2＝（NH4）2CO3+H2O

（NH4）2CO3+H2O+CO2＝2NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl＝NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3＝Na2CO3+CO2↑+H2O

該方法適于大規模連續生產，產品純度可達99％以上。在20世紀30年代，路布蘭制堿法基本被索爾維制堿法取代。但是索爾維制堿法中氯化鈉利用率只能達到75％左右，氯離子利用率低。因此生產中廢液排放量大，造成環境污染嚴重，廢液處理耗資也大，生產成本大。

4.聯合制堿法

人們急于尋求新的方法提高氯離子的利用率，以彌補索爾維法（氨堿法）的缺點。因此有人提出純堿生產與合成氨過程聯合，使純堿生產中的氯化銨母液轉化成氯化銨固體肥料，即得純堿和氯化銨產品。世界上研究的人很多，最完善的是我國化學工程專家侯德榜（1890—1974年）1942年創立的侯氏制堿法。它將氨堿法和合成氨法兩種工藝聯合起來，同時生產純堿和氯化銨兩種產品，又稱為聯合制堿法。原料是食鹽、氨和二氧化碳——合成氨廠用水煤氣制取氫氣時的廢氣。

主要化學反應式：

NaCl+NH3+CO2+H2O＝NaHCO3↓+NH4Cl↓

2NaHCO3＝Na2CO3+H2O+CO2↑

該法原料利用率高、產品質量好、成本低。聯合制堿法與氨堿法相比，使食鹽的利用率提高到96％以上。用等量的食鹽比氨堿法產出更多的純堿，這是聯合制堿法的最大優點。另外，它對合成氨廠的二氧化碳和堿廠的氯離子進行了綜合利用，同時生產出純堿和氯化銨兩種可貴的產品。一方面，將氨廠的廢氣二氧化碳轉變為堿廠的主要原料來制取純堿，省去了原來堿廠制取二氧化碳的龐大的石灰窯；另一方面，用堿廠無用的成分氯離子（Cl-）來固定氨廠里的氨，制取氮肥氯化銨。氯離子代替了價格較高的硫酸，節省了成本。此法不會生成用處不大又難以處理的氯化鈣，減少了對環境的污染，還降低了純堿和氮肥的成本，充分體現了大規模聯合生產的優越性。

5.新旭法（NA法）

20世紀70年代，因為氯化氨供大于求，旭硝子公司對該法進行改進，根據需要調整氯化銨多余產量，開發了新旭法，又稱NA法（new sahi rocess）。該法對母液進行多效蒸發，濃縮過濾母液，提高了蒸餾廢液中氯化鈣的含量，降低了母液蒸氨汽耗和氯化鈣生產汽耗，不但回收了過濾母液中的部分原鹽，使進氯化鈣蒸發裝置的鈣液濃度從18.5％提高到32％，而且實現了節能，提高了氯化鈣的品質，節省了大量攤曬用地，增加了純堿生產的原鹽利用率，減少了廢液排放量。

如圖1-2為新旭法聯堿工藝流程。

新旭法工藝在許多方面有其獨特之處。由于日本原鹽的質量很好，基本接近我國的洗鹽，所以新旭法中，不需要對原鹽洗滌，只是對原鹽進行干式粉碎即可使用。新旭法碳化塔與氨堿法和聯合制堿中的碳化塔不同，其主要特點是，采用外部強制循環冷卻，大大提高了傳熱效果，塔內溫度易于調節和實現自動化控制；冷卻器在塔外，可以實現自動切換清洗；單塔生產能力大，易于大型化生產。另外，碳化塔中生成的重堿顆粒大且均勻，分離容易，可采用性能好的連續式離心分離機，以減少重堿中的水分，從而降低煅燒時的能耗。新旭法采用了直接冷卻母液析出結晶體的新技術，使流程簡化、操作簡便，能量消耗及設備費用相應降低。

6.天然堿加工制純堿

天然堿是指含堿的天然礦石及湖水，它的主要成分是碳酸鈉、碳酸氫鈉以及它們的水合物，如倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）及其和其他鈉、鎂、鉀、鈣等化合物構成的復鹽。

天然堿加工法采用大自然堿礦物為原料來制取純堿。天然堿的加工方法主要有鹵水碳化法、一水碳酸鈉法、倍半碳酸鈉法。根據天然礦物的成分和用戶要求選擇天然堿具體加工方法。

鹵水碳化法是用天然堿湖水的鹵水為原料。通過碳酸化過程，先把鹵水中碳酸鈉和其他鈉鹽轉化成碳酸氫鈉，再把碳酸氫鈉從溶液中結晶出來，再過濾、煅燒得到純堿。

一水碳酸鈉法用天然堿為原料。先粉碎再煅燒，碳酸氫鈉分解之后再進行溶解、精制，得到Na2CO3·H2O（一水碳酸鈉）結晶體，再經煅燒得到重質純堿。美國一些天然堿公司都采用這種方法。

倍半碳酸鈉法是以天然堿礦中最常見的組分倍半碳酸鈉（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）為主要原料。先將天然倍半堿礦粉碎，再加水溶解，去掉泥沙后再用活性炭脫去溶液中有機物雜質，再過濾、蒸發、結晶、煅燒可得純堿產品。

我國天然堿加工歷史悠久，主要分布在內蒙古、吉林、河南等天然堿產地。

天然堿的加工工藝與人工合成純堿相比，流程簡單、設備投資少、能耗低，其相對成本可減少40％左右，故發展前景是非常好的。如圖1-3為天然堿制純堿流程。

因此，在天然堿資源豐富的國家，應優先發展天然堿加工制純堿。美國天然堿加工基本取代了氨堿法，年產量居世界首位。

目前氨堿法（即索爾維制堿）仍是當今世界大規模制造純堿的通用工業方法之一，其次是聯堿法。

三、純堿行業發展

純堿作為基本化學工業的重要原料之一和老產品，無論是在發達國家還是發展中國家，都應用于許多工業部門，因此都應受到應有的重視。即使純堿工業薄弱的國家，也在積極發展自己的純堿工業。隨著國內及國際市場的不斷發展，純堿產品的需求不斷增長，市場前景廣闊。

純堿的主要生產國是中國、美國、俄羅斯、印度、德國、烏克蘭、法國、英國、意大利。當前世界純堿的總生產能力接近4300萬噸，美國是世界純堿生產第一大國，純堿全部來自天然堿，美國天然堿儲量豐富，據稱可供全世界使用1000年，而且質量好，基本為低鹽重質堿。歐洲純堿生產以氨堿法為主，由于受美國天然堿沖擊，西歐生產呈萎縮趨勢，多家企業關閉，東歐和中歐效益好的氨堿廠仍在運行。我國是目前世界上數一數二的純堿生產和消費大國，加入世貿組織以來，國家整體經濟發展進一步加快，必將進一步促進我國純堿行業的發展。我國純堿靠近消費地，在銷售、運輸、倉儲、服務上具有不可比擬的優勢。

純堿分為輕質純堿和重質純堿兩種，重質純堿主要應用于高檔浮法玻璃、合成洗滌劑、玻璃顯像管的生產。隨著國民經濟的發展，重質純堿因為其使用方便、包裝運輸成本低和使用環境無粉塵污染等原因，用量逐年上升。美國受生產方法的制約，其純堿全部是重質純堿，歐洲重質純堿的生產比例為80％以上，我國1998年為36.4％，2002年為41.8％。純堿產品的低鹽化和重質化是純堿工業的發展方向。

思考題

1.簡述純堿的用途。

2.簡述以天然堿為原料制備純堿的工藝。

3.制備純堿的方法有哪些？