2　聚硅氯化鋁高分子絮凝劑

2.1　硅酸及活化硅酸

因活化硅酸是由硅酸聚合而來的，因而有必要先介紹硅酸化學的基本概念及性質。

2.1.1　硅酸化學的基本概念

硅在地殼中的含量為27.72％，僅次于氧而占第二位［1］，而且硅總與氧結合在一起，形成二氧化硅和硅酸鈉。這些化合物在地殼中的含量在90％以上，分布之廣可以說遍地皆是。硅還是生命維持所必需的一種化學元素。

硅酸是硅的化合物的一種重要存在形式，硅酸及其鹽是必不可少的重要化工原料，它們廣泛地涉及國民經濟的許多領域。硅原子以sp3雜化軌道與四個氧原子成鍵，最簡單的是單硅酸根離子。硅與氧原子之間也形成一定程度的d-pπ鍵，只是此鍵很弱。硅氧四面體趨向于發生聚合作用，聚合作用是硅酸最重要的特性，即單硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸，然后，在水溶液pH7～10、有無機鹽存在時，可以進一步聚合為硅溶膠；在pH<7、有鹽類存在時，可以凝結為硅凝膠（硅膠）。

單硅酸的分子式為Si（OH）4（或H4SiO4），含四個OH基的Si（OH）4能按下式逐步離解：

不過在水溶液中，在常溫下，只有Si（OH）4、和存在，SiO3（OH）3-和完全可以忽略，這后兩種離子在熱的硅酸溶液中才可測出其濃度［2］。

通常，用酸滴定單硅酸鈉溶液，在精密的電位-pH滴定曲線上只有兩個轉折點，從而可以求得單硅酸的一級和二級酸離解常數。

若不考慮硅酸的聚合作用，單硅酸根離子的多個化學態總是在動態平衡之中，它們隨溶液pH值的變化過程如下［3］：

必須指出的是：硅酸根離子在堿性和酸性溶液（pH>2）中配位數為4，在強酸性溶液（pH<2）中配位數為6。

硅酸濃度在超過其溶解度后，聚合作用就發生了。其聚合機制如下：在堿性和酸性溶液中主要發生硅酸分子與一價硅酸離子四配位的氧聯作用［4］。

在強酸性溶液中主要發生硅酸分子與正一價硅酸離子六配位的橋聯作用。

由雙硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去，直至生成硅溶膠或硅凝膠。硅酸的等電點位于pH=2.0左右，單硅酸聚合成多硅酸的速度在硅酸的等電點附近最小。

從以上機制，還可導出硅酸聚合動力學定量關系式，稱之為硅酸聚合作用理論［3］。它不僅能統一地說明硅酸聚合作用與溶液pH值、硅酸各級離解常數，硅酸濃度和外加鹽等因素的復雜關系，且可預測硅酸膠凝的許多性質，故既可為有關實用領域提供理論依據，又對科研和生產具有指導作用。

在已發現的一百多種化學元素中，只有硅、磷、硫、鎢、鉬和釩等十余種可形成多酸，成為當今配位化學的重要組成部分——多酸化學。其中最復雜的算得上是硅多酸，因為硅多酸的聚合度可以是任意的（從1→∞）。在多數情況下，它的各種聚合體往往共存于同一體系中，并隨外界條件不斷地變化著，這給聚硅酸作為絮凝劑或絮凝助劑的基礎理論研究帶來了困難。但自從近代測試手段創立并發展以后，29SiNMR譜、凝膠色譜、拉曼光譜、紅外光譜、激光散射光譜和X光衍射等都可作為強有力的手段，使硅酸化學的研究提高到一個新水平。

2.1.2　活化硅酸的生產工藝，在水處理中的應用及研究進展

活化硅酸是20世紀30年代后期作為助凝劑開始在水處理中得到應用的［5］。此后，對活化硅酸的性質、聚合及膠凝特性、絮凝性質、絮凝機理等方面進行了大量廣泛的研究［6～10］。研究發現，活化硅酸在通常pH值條件下組分帶負電荷，對膠粒的凝聚是通過吸附架橋作用使粒子粘連而完成的，因而常稱為助凝劑。活化硅酸作為鋁鹽的助凝劑使用時對處理低溫低濁水有特效［11］。由于活化硅酸是熱力學不穩定體系，在儲存時易析出硅膠而失去凝聚功能，所以活化硅酸一般無商品出售，需在水處理現場直接用活化劑與水玻璃反應制備。

水玻璃是一種黏稠的高濃度強堿性水溶液，其主要成分是硅酸鈉的低聚物，常用的表示式為［Na（OH2）x］2SimO2m+1或Na2O·MSiO2·xH2O，式中，SiO2和Na2O的摩爾比M稱為模數。水玻璃中硅酸鈉含量為35％～50％，黏度0.25～0.5Pa·s，pH13～14，滴定堿度相當于3～4mol/L的NaOH溶液。一般用于生產活化硅酸的水玻璃的M>2.9，國產水玻璃的SiO2含量和模數波動都很大，會影響活化過程，因而生產時應選用模數較大，質量穩定的水玻璃為原料。

在水處理中，活化硅酸的制備分為活化、熟化、稀釋穩定三個階段。

（1）活化

活化就是通過部分中和硅酸鈉溶液的堿度，把硅酸鈉的低聚物分解，產生具有活性的單分子硅酸，以便進一步聚合成高分子產物。活化硅酸實質上是硅酸鈉在加酸條件下水解聚合反應進行到一定程度的中間產物，其組分特征，如電荷、大小、結構等均取決于水解反應起始的硅濃度，反應時間（從酸化到稀釋）和反應時的pH值。活化劑應當是能夠從硅酸鹽中取代出硅酸的酸、酸酐或酸式鹽，常用的有HCl、H2SO4、SO2、NaHSO4、NaHSO3、CO2、NaHCO3；此外，水解后能產生酸的鹽類也可用作活化劑，如Al2（SO4）3、AlCl3、FeCl3、FeSO4、NH4Cl等。

用Al2（SO4）3或AlCl3活化水玻璃會形成鋁硅酸鹽，同時生成少量的羥基鋁化合物，使產物的絮凝能力得到增強。鐵鹽活化的情況與鋁鹽類似。

活化反應過程中溶液的pH值下降。在一定的pH值條件下，硅酸能夠迅速聚合。活化引起的pH值變化與活化劑及其用量有關。硅酸進行活化反應時，應嚴格控制活化劑用量、pH值和SiO2濃度。水玻璃SiO2濃度一般控制在1％～2％范圍內，活化劑用量一般按中和70％～95％硅酸鈉堿度的所需量投加，此時活化硅酸溶液稀釋后的pH值一般為7～10。

（2）熟化

熟化就是在一定pH值下硅酸縮聚的過程。硅酸的縮聚反應按下式進行：

縮聚反應的最初階段形成了含2～4個硅原子的產物，然后這些產物進一步聚合，使生成物的分子量逐漸增大［12］。在硅酸的聚合過程中，溶液的pH值是不斷增加的［13］。使用Al2（SO4）3作活化劑時，縮聚產生了含有鋁硅氧鍵的聚合物，這些聚合物中鋁的配位數可以是4或6：

如果每個硅原子上都只有兩個氫氧根參與縮聚，則產物為線狀聚合物。實際上每個硅原子可能有兩個以上的氫氧根參與反應，這導致了枝狀結構與立體結構聚合物的形成。當這兩種結構的產物達到一定濃度時，會使溶液發生凝膠。為了得到分子量較高且絮凝能力良好的產品，應當嚴格控制熟化時間的長短。聚硅酸的分子量分布寬度和結構支化程度隨反應時間的增加而增大，聚合物結構隨反應時間增加逐步從線型向體型發展。

從反應開始至形成凝膠所需的時間被稱為凝膠形成時間。對于各種活化劑來說，熟化時間一般是凝膠形成時間的25％～50％。

（3）稀釋穩定

該過程是通過稀釋來終止縮聚反應，防止進一步形成凝膠影響產物的絮凝性能，即用水稀釋熟化后的溶液，使其SiO2濃度從1％～2％降至0.5％～0.7％。

在活化硅酸的制備過程中，硅酸的縮聚反應受溶液中SiO2的濃度、溫度、pH值、外加鹽等多種因素的影響［14］。硅酸濃度大，縮聚反應快，溶液的黏度和濁度增長快。硅酸的濃度決定了反應最終能否形成凝膠，當溶液中SiO2濃度大于1％時，反應最終會產生凝膠。溫度升高會加快硅酸的聚合速度，縮短凝膠形成時間。pH值的變化對縮聚過程的影響比較復雜［15］。在較高pH值范圍內，降低pH值會加快縮聚反應速率；當pH值略小于7時，縮聚反應速率最快；進一步降低pH值，聚合速率下降，pH值為2.0左右時，縮聚速度最小［7，15］；pH值進一步降低，反應速率重新增大。溶液pH值越低，聚硅酸所帶的負電荷就越少。當硅酸溶液中含有金屬鹽時，金屬離子的存在影響硅酸的膠凝速度［16，17］，這種影響受溶液的pH值、金屬離子的種類、濃度等所決定，金屬離子的存在既可加速、也可減緩硅酸的膠凝。

制備活化硅酸過程中，攪拌強度影響產品的性能。強烈攪拌使反應均衡，但破壞了長鏈結構和枝狀結構的形成，因而需要把攪拌強度控制在一定的范圍內。活化硅酸沒有氣味，它在水中的濃度大于500mg/L（以SiO2計）時會使水帶有酸味。活化硅酸是一種無累積毒性的低毒物質，臨界濃度時可使動物的醛糖酶活性下降，干擾生物體磷的吸收和轉化，臨界濃度為1kg動物體內含6.5mg（以SiO2計）活化硅酸。活化硅酸用于水處理的最大投加濃度為40mg/L（以SiO2計）。

活化硅酸在水處理中可作為絮凝劑單獨使用，但在更多情況下是作為助凝劑與其他無機絮凝劑（如硫酸鋁等）一起使用。應用發現，活化硅酸作為助凝劑與硫酸鋁一起使用時，具有許多優良的絮凝性能［18，19］。例如處理低溫低濁水時，可形成大的絮體而易于下沉，濾后水濁度小，且可節省投藥量，管理上經濟；又如，在給水處理中，投加活化硅酸，可提高降藻率，改善濾池過濾效果［11］。活化硅酸與硫酸鋁復配使用的方式有很多種［19］。研究發現，當少量的活化硅酸在硫酸鋁之前加入到要處理的水中時，在pH值為5.5～6.7之間可加速絮凝取得良好的絮凝效果；而當活化硅酸在硫酸鋁之后加入水中時，在pH=5～9的范圍內可促進絮體的形成而得到良好的絮凝效果；當用硫酸鋁作為活化劑先制備出活化硅酸，然后投入水中時，可加速黏土懸浮液的絮凝［19］。

在給水處理中，低溫低濁水的處理是給水凈化中的一個難題。如果仍用常規處理技術是無法達到飲用水標準的，為此，必須應用特殊的水處理技術，如投加高分子助凝劑等，無機高分子活化硅酸助凝效果最佳［6］。另外，在某些工業廢水處理中（如油田含油污水凈化處理），投加活化硅酸，能顯著提高凈水效果。又由于活化硅酸毒性很低（基本上屬于無毒物質），原料來源廣，價格便宜，所以，活化硅酸在給水和污水處理方面應用潛力極大。但由于活化硅酸存在儲存穩定性差，只能保存4～12h，用水稀釋也只能保存2～3d［19］，只能現場現配現用，給其使用帶來很大不便。再者活化硅酸的絮凝效果與其聚合度密切相關［20］，而傳統的制備活化硅酸的方法是一般用反應時間（即熟化時間）控制其聚合度，既難做到準確而又控制不便。為了阻止活化硅酸成膠凍，延長其保存時間，使活化硅酸廣泛而又方便地應用到水處理領域，開展了改性活化硅酸的研究工作［21～23］。改性方法主要分為兩種。一種是用“H型”陽離子交換樹脂除去水玻璃中的Na+，然后加入一定量的NaOH溶液調硅酸溶液的pH值為8.8左右，使硅酸膠凝，然后在60℃下使膠凝的硅酸再次液化，可得到SiO2濃度不低于8.0％的活化硅酸溶液，該溶液在20℃下可儲存18個月左右，且產品具有良好的絮凝性能。此改性方法盡管可得到濃度高、儲存穩定性好的活化硅酸，但難以工業化生產，原因是需使用大量“H型”陽離子交換樹脂，處理1kg水玻璃至少需1kg“H型”陽離子交換樹脂，生產成本高，且工藝復雜。另一種方法是分兩步酸化制取聚硅酸［21］。這種方法是基于聚硅酸的極限黏度隨著硅酸的聚合時間增加而線性增加這一研究結果，因此可利用極限黏度作為控制硅酸聚合度的關鍵指標，而極限黏度又與硅酸溶液的pH值密切相關，因而最終可方便地通過調節硅酸溶液的pH值來制備具有較高儲存穩定性且具有合適聚合度的聚硅酸。用該法制備的聚硅酸當SiO2含量為3.0％左右時，分子量可達105～106道爾頓，且可穩定幾個月而不膠凝［24］。顯然，這種制備改性活化硅酸的方法工藝簡單，成本低。在這種制備方法中，引入鋁鹽（通常為硫酸鋁和氯化鋁）可制備出鋁硅復合的新型無機高分子絮凝劑——聚硅酸鋁鹽絮凝劑。鋁鹽的引入一方面提高了產品的儲存穩定性［25］；另一方面增加了產品的電中和能力，使其成為同時具有電中和能力及吸附架橋能力的一類新藥劑，提高了絮凝效果，并且可減少水中鋁的殘留量，降低鋁鹽的生物毒性［26］。目前，該類絮凝劑的研究引起了國內外水處理界學者的極大關注。

以上，從活化硅酸絮凝劑的發展過程看出，聚硅酸鋁鹽絮凝劑的出現，是針對水處理要求的不斷提高，在活化硅酸的基礎上研制出的高效、低毒、價廉的新型絮凝劑，是聚硅酸高分子絮凝劑發展的新趨勢，是無機高分子絮凝劑發展史上又一次進步。