1.4　金剛石磨料

金剛石又名鉆石，是世界上目前已知的最硬的物質。天然金剛石是地球上罕見的礦物。寶石級金剛石晶瑩剔透，顯現特有光澤，熠熠生輝、燦爛奪目，自古就作為美的裝飾品，制成鉆戒、胸飾、王冠上的明珠，是人們社會地位、富貴和榮譽的象征。到了近代，金剛石的各種特殊性能和使用價值被發現以后，便開始了對其多方面工業應用，由昔日的裝飾品成為現代工業和科學技術的瑰寶。

天然金剛石是碳的一種結晶形態，與石墨同為碳的同素異構體。人們探索用其他形態的碳轉變為金剛石，通過各種試驗，試圖人工制造金剛石，到20世紀中期，近代科學知識奠定了合成金剛石的理論基礎，高壓裝置的誕生與不斷完善，為合成金剛石提供了必要手段。在這兩個前提下，開始利用高壓、高溫技術研制合成金剛石的工作，1954年美國物理化學家霍爾（H.T.Hall）利用Belt式裝置，在石墨中加隕硫鐵，成功地制出第一顆人造金剛石。人造金剛石在科學研究和工業生產中得到迅速發展。1963年我國第一顆人造金剛石研制成功，隨著金剛石合成理論的發展和合成技術與設備的不斷進步，我國金剛石工業得到了迅速發展，2004年金剛石產量達到32.9億克拉（1克拉=0.2g），金剛石品種涵蓋了人造金剛石單晶、燒結體金剛石復合體、金剛石微粉、納米金剛石和金剛石薄膜。金剛石在磨具及其修整工具、鋸切工具、切削刀具、鉆探工具、拉絲模具、特殊儀器儀表元件等方面得到廣泛應用。在由超硬材料制成的各類工具構成中，磨具及修整工具約占30％。在磨具方面，金剛石磨削由精磨擴展到粗磨、成形磨、強力磨削研磨、拋光等。超硬磨料——金剛石和立方氮化硼取代普通磨料（剛玉和碳化硅），成為世界上磨料、磨具行業發展的大趨勢，此即“A—B、C—D”進展（A——Alumina，剛玉；B——Borazon，立方氮化硼；C——Carborundum，碳化硅；D——Diamond，金剛石）。這種進展從磨料制造角度來看，可節省能源，改善勞動條件，防止環境污染，便于實現生產過程自動化，可提高磨削加工質量和效率及磨具使用壽命。

1.4.1　金剛石分類及牌號

（1）金剛石的分類

金剛石的分類有多種方法，但至今尚無統一規定的分類方法。一般工業用金剛石多按用途分類。金剛石分類按來源分為天然金剛石與人造金剛石。天然金剛石中寶石級多用于制作工藝品，細碎的用于手工業。人造金剛石用于工業。按金剛石晶體類型分為單晶體與多晶體（聚晶——分為生長型與燒結型）。按晶體結構分為立方金剛石和六方金剛石。立方金剛石為面心立方，屬閃碎礦型結構。六方金剛石的特征為密排六方，屬纖維礦型結構。

（2）人造金剛石品種、牌號

各國人造金剛石品種和牌號對照列于表1-5中。

1.4.2　金剛石的性質

①化學成分　純凈的金剛石的化學成分是碳。金剛石與石墨同屬于碳的同素異構體。常見的金剛石，不管是天然的、人造的，都或多或少含有少量雜質。在雜質中有非金屬元素N、B、Si等。金屬元素有Fe、Co、Ni等。天然的金剛石中主要雜質是N，在普通型金剛石中N含量為0.01％～0.25％，特殊型金剛石中N含量不高于0.01％。人造金剛石含雜質較多，可達3％以上，主要雜質是石墨及催化劑金屬Fe、Co、Mn、Ni、Cr等。

金剛石中的雜質常沿著晶體的對稱軸排列，分布狀態常為線狀、薄片狀、桿狀及顆粒狀。

②顏色　純凈的金剛石無色透明，由于含有各種雜質和晶體缺陷而呈現出不同顏色。天然金剛石多呈淡黃色，人造金剛石常為黃綠色，含雜質多的則呈現為灰綠色或黑灰色。

③晶體形態　金剛石具有一系列獨特性質，與金剛石具有的晶體結構密切相關。按照金剛石晶體形狀和內部結構，金剛石可分為單晶體和連生體。按照晶體的形狀和晶體之間的相互關系，單晶體和連生體又可細分，列于圖1-10中。金剛石屬于面心立方晶系。天然金剛石結晶形狀常見為八面體，菱形十二面體較少見，立方體更少見。人造金剛石依合成條件不同，常見晶形為立方-八面體聚形、立方體、八面體。金剛石磨粒及微粉的晶體形態，可用光學顯微鏡及電子顯微鏡進行觀測。

1.4.3　金剛石的物理、化學和力學性能

（1）金剛石的物理性質

①光學性質　完整、光滑的金剛石具有強烈的光澤，反射率為0.172，折射率為0.24，Ⅰ型金剛石可透過的光波波長范圍為30nm～3μm，Ⅱ型金剛石可透過的光波波長范圍為225nm～3μm。金剛石有光致發光、電致發光、熱致發光及摩擦發光現象。

②熱學性質　金剛石具有高熔點、高熱導率、低比熱容、低線脹系數。其最高熔點溫度為（3700±100）℃。熱導率λ：Ⅰa型金剛石λ=9W/（K·cm），Ⅰb型金剛石λ=5～9W/（K·cm），Ⅱa型金剛石λ=22～26W/（K·cm）。金剛石的熱導率大小受溫度、雜質含量多少的影響。金剛石質量定熱容CV=6.17J/（mol·K）。金剛石的線脹系數小，αl在不同溫度條件下的數值如下。

-100℃　　　　αl=（0.4±0.1）×10-6K-1

20℃　　　　　αl=（0.86±0.1）×10-6K-1

50℃　　　　　αl=1.28×10-6K-1

100～900℃　　αl=（1.5～4.8）×10-6K-1

③電磁學性質　Ⅰ型金剛石具有很高的電阻率，接近于工業絕緣體，Ⅱb型金剛石為半導體。20℃下Ⅰ型的電阻率ρ=1012～1014Ω·m。Ⅱb型的電阻率ρ=10-1～101Ω·m。金剛石介電常數ε=（5.68±0.03）F/m。

④密度　金剛石的理論密度ρ=3.51525g/cm3，測定結果為ρ=3.51524g/cm3，人造金剛石的不同產品的實際密度一般在3.48～3.54g/cm3范圍內。人造金剛石堆積密度一般在1.5～2.1g/cm3。顆粒越規則，堆積密度越大。

（2）金剛石的化學性質

①親水性　金剛石對水不浸潤，易粘油。這種疏水、親油的特征是由金剛石的電子sp3雜化軌道的非極性共價鍵的本質決定的。這一特征決定了可用油脂提取金剛石。在制造金剛石磨料時，宜選用含親油基團的有機物作為金剛石潤濕劑。

②化學穩定性　在常溫下，金剛石對酸、堿、鹽等化學試劑都表現為惰性，王水也不與其發生化學反應。在加熱1000℃條件下，除個別氧化劑外其不受化學試劑腐蝕。

③高溫下的熱穩定性（氧化性）　在純氧中達600℃以上時，金剛石開始失去光澤出現黑色表皮灰燼化；達700～800℃時，開始燃燒。人造金剛石在空氣中開始氧化的溫度為740～840℃；開始燃燒時的溫度為850～1000℃。

④石墨化現象　在惰性氣氛中，當加熱到某一高溫下金剛石可發生石墨化現象，高于或等于1500℃，非氧介質轉化為C石墨，溫度達1700℃左右時金剛石晶體迅速石墨化，在2100℃時一顆1克拉的八面體鉆石在3s內全部化為灰燼。當存在極少氧氣時，石墨化在1000℃以下較低的溫度下就開始了。在1400℃以下發生石墨化實際是氧的作用。

（3）金剛石的力學性能

①硬度　硬度是材料在一定條件下抵抗一種本來不會發生到物體壓入的能力。材料的硬度是衡量材料力學性能的重要參數之一。金剛石的硬度在舊莫氏標度上為10級，在新莫氏標度上為15級；用維氏硬度試驗法測得金剛石的維氏硬度值（HV）約為100GPa；用努普硬度試驗法測得金剛石的努普硬度值（HK）約為90GPa［人造金剛石的努普硬度值（HK）約為70GPa］。在任何一種硬度標度上，金剛石都是最硬的物質。

單晶金剛石各向異性，不同晶面上硬度不同。金剛石各晶面硬度順序與金剛石晶體面網的順序一致，即（111）>（110）>（100）。

②晶面解理與脆性　金剛石既硬又較脆的特性，是與金剛石晶體結構密切相關的。金剛石屬立方晶體，晶體的形態為八面體。金剛石晶體中重要的晶面如圖1-11所示，按晶面指數有（111）、（110）、（100）。在單位晶面內的原子數稱為晶面密度。不同的晶面，其晶面密度是不同的。晶面密度不同，其原子間結合力不同，結合力越強，抵抗外力作用的強度就越大。八面體晶體的三種晶面密度的比值為密度（110）:密度（111）:密度（100）=1.414:1.154:1。

另外，各晶面間距離存在不均勻性。金剛石（110）晶面與（100）晶面是均勻排列的，各自晶面之間的距離總是相等的。（110）晶面之間的距離等于，（100）晶面之間的距離等于。而（111）晶面的排列則是不均勻的，具有時近時遠的循環排列。兩個挨得很緊

的晶面之間的距離等于，形成一個晶面偶，而相鄰兩個晶面之間的距離很大，其距離等于。金剛石各種晶面之間的間距示于圖1-12中。由于（111）晶面存在晶面偶，把相鄰很緊密的兩個晶面看成一個整體，則兩個晶面密度加在一起，這樣（111）晶面密度就增加了一倍，則晶面密度便提高了。因此，晶面密度（111）:晶面密度（110）:晶面密度（100）=2.308:1.414:1，故密度（111）>密度（110）>密度（100）。

因此，晶面（111）的原子結合能力強，但由于晶面間的間距大，故在外力作用下容易沿著晶面間距離最大的晶面劈開，這種現象稱為金剛石晶體的晶面解理，見圖1-12（b）中虛線位置。因金剛石的（111）晶面間間距最大，最容易在此間距內折斷，沿此晶面向平行方向裂開。無可見缺陷的金剛石被劈開的壓力在3000～10000N/cm2之間。金剛石八面體在（111）晶面硬度最高卻最容易裂開，又有比較大的脆性。掌握金剛石的這一特性，對于金剛石的工業應用具有重要價值。

③強度　金剛石是世界上強度最高的材料，但對金剛石的強度測量比較困難。測量結果出入較大。金剛石的強度受其所含雜質、結晶缺陷等影響較大，且小顆粒的金剛石比大顆粒的金剛石顯示出更大強度，存在尺寸效應的影響，金剛石的強度常用單顆粒抗壓強度值、抗拉強度值、抗剪切強度值表示。

單顆粒抗壓強度是衡量金剛石質量的主要指標之一。金剛石的抗壓強度σ按下式計算，即

式中　P——載荷，每粒破壞載荷為20～40N/粒；

S——晶粒橫截面積，mm2，；

V——晶粒平均體積，常取40顆的平均值，m3/顆。

一般磨料級金剛石的抗壓強度在1.5GPa左右，晶形完整的高品級金剛石的抗壓強度為3～5GPa。

金剛石抗拉強度的理論斷裂強度σb為

式中　E——金剛石的彈性模量，E=1050GPa；

A——破裂表面能，A=5.3J/m2；

a0——碳原子間距，a0=0.154nm。

根據計算，σb約為E/5。

用壓痕法測得金剛石抗拉強度σb=130～250GPa。

金剛石抗剪切強度理論值為120GPa，其摩擦實驗值為87GPa。

④彈性模量與壓縮系數　金剛石具有特殊的彈性，用X射線和超聲波傳播速度測量，金剛石的彈性模量在所有物質中為最高，各測量者提供數據有異，推薦楊氏模量E=1050GPa，體積模量（壓縮模量）K=500GPa。

1.4.4　金剛石電子結構和晶體結構

（1）金剛石的原子結構

原子是由一個帶有Z個正電荷的原子核和外面的Z個電子組成的系統，Z稱為原子序數，Z是原子的重要特征，如Z=6為碳、Z=1為氫。原子的另一特征是它的質量數A（核子數），原子核是由質子和中子構成，A是它們的總數，Z是其中的質子數。Z相同的原子具有相同的物理和化學性質，統稱為一種元素。Z相同而A不同的是這種元素的同位素，如Z=6，而A=12、14的兩種同位素。

根據量子力學的原理，C原子在適當條件下，其角量數ι可以為0，1，2，3，…，當ι=0時，電子軌道為s態；ι=1時，電子軌道為p態；ι=2時，電子軌道為d態；ι=3時，電子軌道為f態；ι=4時，電子軌道為g態。s、p、d軌道的電子云形狀示于圖1-13中。

從共價鍵的觀點出發，豐滿鍵的C，呈四價，它既可捕獲4個電子變成穩定態，也可奉獻4個電子而呈穩定態。C通常以共價鍵結合，具有很高的硬度。碳原子的電子層結構是1s2、2s2、、。當C原子相互結合為共價鍵時，原子軌道不是一成不變的。根據電子軌道理論，同一個原子中能級相近的各個軌道，可以通過線性組合成為成鍵能力更強的新的原子軌道，即雜化軌道。根據鮑林的軌道雜化理論來說明雜化過程。C原子在反應時，激發一個2s電子到2p軌道上去，這時1個s軌道和3個p軌道“混合起來”，形成4個新軌道——sp3等價雜化軌道，每個sp3雜化軌道具有1/4的s態成分和3/4的p態成分，形狀都相同，這4個軌道的對稱軸之間的夾角都是109°28'。以sp3雜化軌道成鍵，就構成四面體或八面體的金剛石原子結構。C原子sp3雜化軌道的雜化過程如圖1-14所示。

金剛石的sp3可寫為s、p、p、p，它們是規一的，又是相交的，能量相同的原子軌道可以“混合起來”組成新的軌道，這種新的軌道還是p軌道，只是方向不同而已。盡管s軌道和p軌道的主量子數相同，但s軌道比p軌道的能量低，因此s軌道不可能和p軌道“混合”起來組成新的軌道，只能孤立在原子中間，但是分子中的“原子”情況不同，共價鍵的形成改變了原子狀態。這種外力在量子力學中稱為“微擾”。由于共價鍵產生“微擾”作用的能量比s軌道和p軌道之間能量差別來得大，按量子力學“微擾”理論，s軌道和p軌道也可以混合起來組成新的軌道，這種新的軌道中，有s成分也有p成分，而與s軌道和p軌道不同，而組成sp3雜化新軌道。原子軌道雜化后，可使成鍵能力增加，使生成的分子更加穩固。共價鍵是由2個電子的電子云相互穿插、重疊而成的，故在2個原子粒之間有最大的電子云密度。金剛石的C原子，在形成共價鍵時放出的能量，足以使2s中1個電子激發到2p軌道上去，形成sp3雜化軌道，有4個不成對的電子，就形成4個共價鍵。

（2）金剛石的晶體結構

晶體是離子、原子或分子有規律地排列所構成的一種物質，其質點在空間的分布具有周期性和對稱性。人們習慣用空間幾何圖形來抽象地表示晶體結構，即把晶體質點的中心用直線連接起來，構成一個空間網格，此即晶體點陣，質點的中心位置，稱為點陣節點。如果把待定的結構基元（離子、原子或分子）放置于不同的點陣節點上，則可形成各種各樣的晶體結構。晶體可以看成由一個節點沿三維方向按一定距離重復地出現在節點而形成的。每個方向上節點距離稱為該方向上晶體的周期。同一晶體在不同方向的周期不一定相同。從晶體結構中提取出來的以反映晶體周期性和對稱性的最小重復單元，稱為晶胞。晶胞的形狀、大小可用6個參數來表示，此即晶胞參數，也稱為晶格常數，它們分別是3條邊棱的長度a、b、c和3條邊棱的夾角α、β、γ，如圖1-15所示。

晶胞參數確定后，晶胞和由它表示的晶格也隨之而定，方法是將該晶胞沿三維方向平行堆積即構成晶格。依據晶胞參數之間的關系不同，可以把所有晶體的空間點陣劃分為7類，即7個晶系，共包括14種點陣。金剛石屬立方（cu-bic）晶系，晶胞參數關系為a=b=c，α=β=γ=90°，點陣有簡單立方、體心立方、面心立方。圖1-16所示為立方金剛石晶胞與六方金剛石晶胞圖。

金剛石晶胞結構如圖1-16所示，為立方晶系，a=0.356nm。金剛石的結構是面心立方格子，C原子分布于8個頂角和6個面心。在晶胞內部有4個C原子交叉地位于4條體對角線的1/4、3/4處，每個原子周圍都有4個C原子，配位數為4，C原子之間形成共價鍵，一個C原子位于正四面體的中心，另外4個與之共價的C原子在正四面體的頂角上。

晶體是由其組成質點在空間按一定的周期規律性地排列而構成的。可將晶體點陣在任何方向上分解為相互平行的節點平面。這樣的節點平面稱為晶面，晶面上的節點在空間構成一個二維點陣。同一取向的晶面，不僅相互平行、間距相等，而且節點的分布也相等。

結晶學中經常用（hkl）表示一組平行晶面，稱為晶面指數。數字hkl是晶面在3個坐標軸（晶軸）上截距的倒數的互質數比。為了確定晶面指數，在空間點陣中引入坐標系，選取任一節點為坐標原點O，以晶胞的基本矢量為坐標軸X、Y、Z。設晶面在坐標軸上的截距分別為m、n、p，然后將它們的倒數依X、Y、Z軸順序化為互質整數比，即1/m:1/n:1/p=h:k:l之后，將hkl寫入圓括號（）內，即為這個晶面的晶面指數，每一個晶面指數為（100）、（110）、（111），如圖1-17所示。重要的晶面之間存在并不平行的兩組以上的晶面，它們的原子排列狀況是相同的，這些晶面構成一個晶面族。同一個晶面族中，不同的晶面指數的數字相同，只是數序和正、負號不同。將晶面族指數用符號{hkl}表示，將{hkl}中的±h、±k、±l改變符號和順序，進行排列組合，就可構成這個晶面族所包括的所有晶面的指數。如{111}晶面族包括（111）、、、、、、8個不同的坐標方位的晶面。實際上，它們在晶體中是4個位向不同的平行晶面組，即4組獨立晶面。{100}晶面族包括（100）、（010）、（001）、、、6個不同坐標方位晶面。{110}晶面族包括12個坐標方位不同的晶面，即6組獨立晶面。同一晶面族各平行晶面的面間距相等。

晶體點陣也可以在任何方向上分解為相互平行的節點直線組，質點等距離地分布在直線上。位于同一直線上的質點構成一個晶向。同一直線組中的各直線，其質點分別完全相同。故其中任一直線，均可作為直線組的代表。任一方向上所有平行晶面可包含晶體中所有質點，任一質點也可以處于所有晶向上。晶向用指數［uvw］表示。其中u、v、w這三個數字是晶向矢量在參考坐標系X、Y、Z軸上矢量分量經等比化簡而得出。為了確定圖1-18中的OP的晶向指數，將坐標原點選在OP的任一節點O點，把OP的另一端P的坐標經等比化簡后按X、Y、Z坐標的順序寫入方括號［］內，則［uvw］即為OP的晶向指數。

（3）金剛石晶體中質點間的結合力與結合能

①晶體中質點間的結合力性質　晶體中的原子之所以能結合在一起，是因為它們之間存在結合力和結合能。原子結合時，其間距在十分之幾納米（nm）的數量級上，因此帶正電的原子核和負電子必然要和它周圍的其他原子核和負電子產生靜電庫侖力，顯然，起主要作用的是各原子的最外層電子。按照結合力的性質不同，分為強鍵力（化學鍵或主價鍵）和弱鍵力（物理鍵或次價鍵）。化學鍵包括離子鍵、共價鍵和金屬鍵，物理鍵包括范德華鍵、氫鍵。由此，可把晶體分成五種典型的類型：離子晶體、共價鍵晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體。金剛石為共價鍵晶體。

共價鍵是原子之間通過共用電子對或通過電子云重疊而產生的鍵合。靠共價鍵結合的晶體稱為共價鍵晶體或原子晶體。金剛石的C是典型的共價鍵晶體。共價鍵的特點是具有方向性和飽和性。一個原子的共價鍵數即與它共價結合的原子數，最多只能等于8-n（n表示這個原子最外層的電子數），所以共價鍵具有明顯的飽和性。在共價鍵晶體中，原子以一定的角度相鄰接，各鍵之間有確定的方位，故共價鍵有著強烈的方向性。共價鍵之間的夾角為109°28'。共價鍵結合力很大，所以原子晶體具有強度高、熔點高、硬度大等性質。在外力作用下，原子發生相對位移時，鍵將遭到破壞，故脆性也大。

②晶體中質點間的結合力與結合能　各種不同的晶體，其結合力的類型和大小是不同的。晶體中相互作用力或相互作用勢能與質點之間的距離有關。晶體中質點相互作用分為吸引作用與排斥作用兩類。吸引作用在遠距離是主要的，吸引作用來源于異性電荷之間的庫侖引力。排斥作用在近距離是主要的，排斥作用來源于同性電荷之間的庫侖力與泡利原理所引起的排斥力。

兩個原子的相互作用勢能可以視為原子對間的相互作用勢能之和，可通過量子力學方法進行計算。推薦金剛石勢能為347.4kJ/mol，鍵長為1.54?（0.154nm）。了解組成晶體的質點之間的相互作用的本質，對探索材料的合成提供了理論指導。

③金剛石晶體中的缺陷　通常把質點嚴格按照空間點陣排列的晶體稱為理想晶體。把晶體點陣結構中周期性勢場的畸變稱為晶體的結構缺陷。晶體的結構缺陷按幾何形態分為點缺陷、線缺陷、面缺陷、體缺陷。

點缺陷又稱為零維缺陷。在三維方向上缺陷尺寸處于原子大小的數量級上，包括原子空位、間隙質點、雜質質點。雜質質點是外來質點取代原來晶格中的質點占據正常節點位置，形成雜質缺陷。金剛石存在N、Fe等雜質成分，因此存在點缺陷。

線缺陷是一維缺陷，指在一維方向上偏離理想晶體中周期性規則排列所產生的缺陷。缺陷尺寸在一維方向上較長，在二維方向上很短。晶體在結晶時受到雜質、溫度變化等產生的應力作用或晶體在使用中受到沖擊、切削、研磨等機械應力作用，使晶體內部質點排列變形。原子行列間、面缺陷、體缺陷相互滑移，形成線狀缺陷。位錯滑移總是沿著晶體中最密排的晶面上進行。原因是越密排的晶面，晶面間距越大，晶面間原子結合力越小；越是密排的晶面，密排的晶面滑移的矢量越小，滑移就越容易進行，這些晶面稱為滑移面，晶向稱為滑移方向。在面心立方金剛石晶體中{111}晶面族平面為滑移面，［110］方向為滑移方向。位錯缺陷有刃位錯（或層錯）、螺位錯及混合位錯，如圖1-19所示。

晶體缺陷的產生及類型和數量，對晶體的許多物理、化學性質會產生巨大影響，晶體缺陷研究的是晶體結構研究和晶體質量研究的關鍵問題和核心內容。

1.4.5　金剛石生長過程——合成機理

石墨和金剛石都是C的不同變體，天然金剛石資源很少，人造金剛石的生成是在一定的溫度和壓力條件下，將石墨轉化為金剛石。金剛石的合成過程是一個復雜的多相系統的物理、化學過程，把金剛石作為系統研究對象，根據熱力學和動力學原理，分析石墨、金剛石穩定存在的條件，研究金剛石生成相平衡條件，相平衡隨溫度、壓力、組分的濃度等因素變化而改變的規律。金剛石的合成機理有催化劑說、溶劑說、固相轉化說。

系統中具有相同物理、化學性質的完全均勻部分的總和稱為相。相與相之間有界面。常見的相有氣相、液相、固相。相平衡研究多組分（或單組分）多相系統中相的平衡問題。一個多相系統中在一定條件下，當某一相的生成速度與它消失的速度相等時，宏觀上沒有任何物質在相之間傳遞，系統中每一個相的數量不隨時間而變化，這時系統便達到了相平衡。相平衡是一種動態平衡。根據相平衡的實驗結果，可繪制成幾何圖形以描述這些在平衡狀態下的變化關系。這種圖形稱為相圖（或稱為平衡狀態圖），相圖是相平衡的直觀表現，其原理屬于熱力學范疇，可以根據相圖及熱力學原理，判斷石墨轉變為金剛石過程的方向和程度。

（1）碳的相圖

前人經過計算外推，在實驗基礎上，得出壓力-溫度相圖，即p-T圖，如圖1-20所示。

相圖分為七個區域。在金剛石穩定區Ⅴ與石墨穩定區Ⅳ之間的分界線稱為石墨-金剛石相平衡曲線，在這條曲線上，溫度T和壓力p稱為溫度-壓力邊界值，在一定溫度范圍內，此邊界線可近似視為直線，并有關系式：

p=a+bT

式中　T——溫度，K；

p——對應于T時的平衡壓力，MPa。

當T為1200～2000K時，a=6.5，b=27.4；當T為2200～4400K時，a=10，b=25.3。

從C的相圖可以看出，石墨轉化為金剛石，必須在高溫高壓下進行。

（2）石墨-金剛石相變條件

①石墨-金剛石相互變化的方向和限度　石墨在催化劑作用下轉變為金剛石的過程可以看成是一個多組分相系統的等溫、等壓相變過程，遵循相變規律。

系統的相變自由度是指在一定范圍內，可以任意改變而不引起舊相消失或新相產生的獨立變量。

根據相變規律可以確定相變系統的自由度（F）、獨立組元數（C）、相數（P）和對系統平衡狀態能夠發生影響的外界影響因素（n）之間關系。相變規律的表達式為

F=C-P+n

一般情況下，只考慮溫度和壓力對系統平衡狀態的影響，即n=2，則相變規律表達式為

F=C-P+2

由熱力學可知，C在石墨和金剛石兩相中間同時并存的平衡條件是它在兩相中的化學位相等，即每個組分在相中的化學位相等，可寫為

μG=μD

式中　μG、μD——C在石墨和金剛石相中的化學位。

在對應于C相圖中石墨-金剛石分界線的壓力、溫度條件，在相分界線上方金剛石穩定，石墨不穩定，即

μG>μD或Δμ=μG-μD>0

根據相變過程由高化學位向低化學位方向進行的原理，會由石墨向金剛石相轉移，直到平衡為止。μG>μD就是石墨合成金剛石的熱力學條件。化學位是狀態系數，隨著壓力、溫度而變化。在相平衡線下方則變為

μG<μD或Δμ=μG-μD<0

則金剛石轉變為石墨。此即金剛石石墨化問題。將以上三式綜合起來，可寫為

這就是在一定壓力溫度條件下，石墨-金剛石相互轉化過程進行的方向和限度（此處的方向是指合成什么，限度是指能得到多少預計的相組成）。

a.合成金剛石的壓力和溫度條件：合成金剛石的壓力、溫度可由C的相圖看出，凡是在石墨-金剛石相平衡線上方的壓力、溫度條件下，都能滿足μG>μD，都能使石墨向金剛石轉變。但因催化劑的種類而異，如催化劑Co、Ni、Fe合成金剛石所需的最低壓力p、溫度T條件為

Co：p=5.0GPa，T=1450℃

Fe：p=5.5GPa，T=1400℃（1460℃）

Ni：p=5.3GPa，T=1400℃（1475℃）

b.石墨-金剛石相變的壓力條件：從熱力學可知，在恒溫可逆非體積功為零時，則有dG=Vdp，積分可得

在平衡條件下，=0，故上式則變為

式中　ΔV——摩爾體積差；

p0、p——相平衡壓力和相平衡線以上的合成壓力；

、ΔGp——相應p0和p時兩相摩爾自由焓（能）差。

要使相變自發進行，必須使ΔG<0，即p>p0，結晶相變自發進行。兩相壓力差是相變過程的推動力。

c.石墨-金剛石相變的溫度條件：從熱力學可知，在等溫等壓條件下，則有C在石墨和金剛石相中化學位的差異。化學位常用摩爾自由焓來代替，自由焓的變化差異為ΔG，即

ΔG=ΔH-TΔS

在平衡條件下　　ΔG=0

則有　　ΔΗ-TΔS=0

即　　

式中　T——相變的平衡溫度；

ΔH——相變熱；

ΔS——兩相熵之差。

若在任一溫度T的不平衡條件下，則有

ΔG=ΔH-TΔS≠0

若ΔH、ΔS不隨溫度而變化，則有

從該式可見，相變過程要自發進行，必須有ΔG<0，則。

若相變過程為結晶凝聚，則為放熱，即ΔH<0。要使ΔG<0，則必須有ΔT>0，即ΔT=T0-T>0，T0>T。這表明系統中必須有“過冷”，即系統實際溫度比理論相變溫度要低，才能使相變過程自發進行。若相變過程吸熱，則ΔH>0，要滿足ΔG<0這一條件，則必須ΔT<0，即T0<T。這表明系統要自發相變必須“過熱”。由此可得，相變的驅動力可以表示為過熱度（或過冷度）的系數。因此，相平衡理論溫度與系統實際溫度之差即為相變過程的推動力。

②高壓、高溫及催化劑對相變活化能的影響　摩爾自由焓（能）之差ΔG是相變的動力，但具有平均能量為G的石墨還必須得到足夠的活化能，才能超過能峰，變為金剛石。在滿足發生相變的壓力和溫度條件下，添加催化劑可以降低石墨相變為金剛石的活化能E。設E為不用催化劑的直接法合成金剛石的活化能。當使用鎳基催化劑參與情況下，活化能降低為ENi，經計算。ENi的降低原因：一是溫度升高，當溫度從25℃升溫到2000℃時，合成體系熱焓增加值ΔH=148.6kJ/mol；二是增加相變壓力，當合成系統壓力增加到6GPa，石墨體系壓縮10％，可釋放晶格能Ep，經熱力學計算，Ep=238.3kJ/mol，這樣在高溫、高壓及有催化劑條件下，合成系統獲得的總能量為ENi=ΔH+Ep=148.6+238.3≈387kJ/mol。此值與理論值364kJ/mol基本一致。由此可見，壓力的控制是十分關鍵的。在合成金剛石過程中，壓力比溫度起著更大的作用。

綜上所述，根據熱力學與動力學原理，說明了壓力、溫度、催化劑三者在合成金剛石過程中所起的作用。壓力、溫度的提高，使石墨和金剛石的化學位（即摩爾自由焓）從常溫下的μG<μD狀態，改變為合成條件下的μG>μD狀態，產生了相變動力Δμ，即ΔGp=ΔV（p-p0），為相變提供了可能性。同時高壓、高溫又為石墨的原子額外提供相變所需的活化能ENi，使之轉變為金剛石。在合成中使用催化劑可降低相變所需要的活化能一半左右，亦即降低了合成所需要的壓力、溫度。

（3）金剛石晶粒的形成與長大

從熱力學觀點看，每種物質都有各自穩定存在的熱力學條件，高溫下物質處于液態或熔體狀態，在熔點或液相線以下長時間保溫，系統最終都會變成晶體。從相變機理上看，液-固相變及大多數固-固相變按照成核-生長機理進行相變，新相形成包括成核、生長兩個過程。動力學上描述液-固相變（成核-生長）機理時常用晶核生長速率（也稱核化速率或成核速率）、晶體生長速率（也稱晶化速率）、總的結晶速率來描述。晶核生長速率是指單位時間、單位體積母相中形成新相核心的數目。晶體生長速率用新相的線生長率表示，即單位時間新相尺寸的增加。總的結晶速率以新相與母相的體積分數隨溫度、時間的變化來表征。

①金剛石的晶核生長速率　結晶時，由于熱運動引起組成和結構的變化，使得一部分組成（質點）從高自由焓狀態轉變為低自由焓狀態而形成新相，造成系統體積自由焓ΔGv降低。同時由于新相與母相形成新的界面時需要做功，造成系統界面自由焓ΔGs增加。若新相與母相之間存在應變能，則應變能改變為ΔGE。合成金剛石時，使用的壓力為p，平衡壓力為pE，在晶核形成過程中，當形成新相時，整個系統的自由焓的變化為ΔGr，ΔGr應為ΔGv、ΔGs、ΔGE各項代數和，即

ΔGr=ΔGv+ΔGs+ΔGE

半徑為r的球形晶核自由焓變化為

式中　r——球形新相區半徑；

γls——液-固界面能。

當各種能量起伏小時，所形成的球形新相區很小時，這種較小的不能穩定長大成新相的區域稱為核胚。隨著起伏加大，達到一定大小（臨界值）時，系統自由焓變化由正值變為負值，這時隨新相尺寸的增加，系統自由焓降低。這種穩定成長的新相稱為晶核。要使結晶形成，必須產生晶核，核化后使晶核進一步長大（晶化），結晶的速率決定于晶核的生長速率及晶體的生長速率。

在恒溫恒壓下，形成球形新相，不考慮應變能時，自由焓的變化可寫為

當球形新相顆粒很小時，顆粒表面對體積的比率大，第二項占優勢，總的自由焓變化是正值。對顆粒較大的新相區而言，第一項占優勢，總的自由焓變化是負值。因此，存在一個球形新相的臨界半徑r*，顆粒半徑比r*小的核胚是不穩定的，只有顆粒半徑大于r*的超臨界晶核才是穩定的。可由對ΔGr式的微分，并使之等于零來求得臨界晶核半徑r*：

則　　　　

形成臨界晶核時，系統自由能變化要經歷極大值，此即相變勢壘，此值為

臨界晶核數目值為

式中　n——單位體積母相中原子或分子數；

k——波爾茲曼常數；

T——合成溫度。

原子從母相中遷移到核胚界面需要由活化能ΔGa來克服勢壘。一個原子在單位時間躍到界面的次數還取決于原子的振動頻率f，因此單位時間到達核胚界面的原子數m為

式中　a——原子向核胚方向躍進的概率；

ns——臨界核胚固界上的原子數。

成核速率I等于單位體積、液體中臨界晶核的數目乘以每秒鐘達到臨界晶核的原子數，因此均態核化速率可寫為

非均態核化速率Is可表達為

式中　——接觸固體單位面積的分子數；

——非均態核化的臨界狀態自由焓的變化。

令　　　　

則　　　　

當接觸角θ=0°，有液相存在時固體被晶體完全濕潤，cosθ=1，則f（θ）=0，即=0，不存在核化勢壘。

當接觸角θ=90°，cosθ=0，則，即均態與非均態核化勢壘降低一半。

當接觸角θ=180°，cos2θ=-1，則f（θ）=1，即均態與非均態核化勢壘相等。

由此可見，θ越小，越有利于晶核生成，對核化最有利。

②金剛石晶體生長速率　晶核生成后要繼續長大，晶體生長是界面移動過程，生長率與界面結構及原子遷移密切相關。晶體中的界面有共格、半共格及非共格。其原子排列、界面能大小各不相同，遷移方式也不相同。當析出的晶體與母相（熔體）組成相同時，界面附近的質點只需通過界面躍遷就可附著于晶核界面，因此晶體生長由界面控制。當析出的晶體與母相組成不同時，構成晶體的組成必須在母相中長距離遷移達到新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表相，因此晶體生長由擴散控制。生長機理不同，動力學規律會有差異。

a.界面控制的長大　晶核形成后，在一定的溫度和過飽和度下，晶體按一定的速率生長。原子到分子擴散并附著到晶核上的速率取決于熔體和界面條件，也就是晶體-熔體之間界面對結晶動力學和結晶形態有決定性影響。晶體生長取決于分子或原子從熔體中間界面擴散和其反方向擴散之差。界面上液體側一個原子或分子的自由焓為GL，結晶側一個原子或分子的自由焓為Gc，則液體與晶體的自由焓差值為

GL-Gc=VΔGv

一個原子或分子從液體通過界面躍遷到晶體所需的活化能為ΔGa，則原子或分子向晶體遷移的速率等于界面的原子數目（S）與躍遷頻率（f0）之積，再乘以躍遷所需激活能的原子的分數，即

式中　h——附加因子，指晶體界面能夠附著上分子的位置占所有位置的分數。

質點從晶相反向躍遷到液相的速率為

因此，從液相到晶相躍遷的凈速率為

則晶體線形生長率U等于單位時間遷移的原子數目除以界面原子數S，再乘以原子間距λ，即

當過冷度很小時，VΔGv相對于kT很小，則將展成冪級數并略去高次項后有

于是生長率簡化為

該式表明，由熔點或液相線開始降溫，隨著溫度的降低，過冷度增加，晶體生長率增加。

b.擴散控制的長大　當析出的晶體與母相組成不同時，構成晶體的組分必須在母相中長距離遷移到新相-母相界面，再通過界面躍遷才能附著于新相表面，晶體生長由擴散控制。相變時，新相與母相成分不同，有兩種情況，一是新相溶質濃度高于母相，二是新相溶質濃度比母相低。這兩種情況，新相長大速率取決于溶質原子的擴散。當母相的成分為C，在溫度T下，析出溶質濃度高于母相α的新相β。則在相界處，新相β的濃度為Cβ，母相α的濃度為Cα，而遠離相界處的母相的成分仍為Cα。因此，在母相中引起了濃度差C0-Cα，此濃度差引起母相內溶質原子的擴散。擴散相界處的Cα升高，破壞了相界處的濃度平衡。為了恢復相間的平衡，溶質原子會越過相界由母相α遷入到新相β，進行相間擴散，使新相β長大，新相長大所需的溶質原子是遠離相界的母相α提供的，因此新相長大速率受溶質原子的擴散速率所控制。根據擴散第一定律，在dt時間內，在母相內通過單位面積的溶質原子的擴散通量為，D為溶質原子在母相中的擴散系數。若相界同時移動了dr距離，即新相的體積增大了dV，新相β中溶質原子的增量為（Cβ-Cα）dr，由于溶質原子來自遠離相界的母相，所以

故新相β的長大速率U為

該式說明，擴散控制的新相長大速率與擴散系數及相界附近母相中溶質的濃度梯度成正比，與相界兩側的兩相中溶質原子濃度差成反比。考慮使用（Ni27，Mn23）合金作催化劑合成金剛石時，在生長范圍內，石墨轉變成金剛石的活化能（自由焓差ΔG）和活化體積差（ΔGv）隨壓力、溫度的變化很小，因此，ΔG=ΔG墨=ΔG石，ΔGv=ΔGv墨=ΔGv石，可計算出ΔG=28.75kcal/mol（1cal=4.1840J），ΔGv=-10.85cm3/mol。可得出擴散控制的金剛石生長速率的經驗公式為

該公式在有效合成壓力p、溫度T范圍內，當合成時間在10min左右，具有較高的可靠性，證明了石墨轉變為金剛石必須經過系統活化和體積縮小的過程。

1.4.6　人造金剛石的合成裝置與原料

近代人造金剛石的研制成功是利用高壓、高溫技術將石墨轉變為金剛石。合成金剛石的方法可分為以下幾種。

①靜壓法　包括靜壓催化劑法、靜壓直接轉變法、晶種催化劑法。

②動壓法　包括爆炸法、液中放電法，直接轉變成六方金剛石。

③亞穩定區域生長金剛石的方法　包括化學氣相沉積法、液相外延生長法、氣-液-固相外延生長法及常壓常溫合成法。

靜壓法主要用于磨料級人造金剛石的生產和寶石級金剛石的合成。爆炸法主要用于納米級金剛石的開發。氣相沉積法主要用于微晶金剛石、納米金剛石薄膜的開發應用。本書僅就靜壓催化劑法的技術與工藝進行闡述。

（1）合成金剛石的超高壓技術及合成裝置

靜態高溫、高壓合成金剛石使用超高壓技術。超高壓技術是指在同一空間領域同時獲得所需要的高溫、高壓，并持續所需時間的技術。它研究高壓的產生和在高壓作用下物質的物理狀態變化的規律。在高壓狀態下，物質的原子排列、晶體結構或電子結構所發生的變化，表現為不同的物理和力學特性。高壓技術對認識固體本質、研究新材料、揭示新的物理現象有重要意義。

超高壓是指壓力在3～100GPa范圍內。產生超高壓的方法有靜壓法和動壓法兩種。靜態超高壓是采用在特制的高壓容器中對傳壓介質施加靜態壓力而產生的。動態超高壓是利用炸藥爆炸、高速物理碰撞、火花放電、強磁場壓縮等方法產生的沖擊波作動力而獲得的瞬時高壓。

靜壓法合成金剛石時，獲得高壓的合成設備主要有六面頂裝置和兩面頂裝置。

①六面頂高壓裝置　圖1-21所示為DS-023型高壓設備示意。設備組成部分主要有模具、主機、增壓器、液壓系統、加速系統和控制臺等。六面頂裝置是指用油壓推動6個相互垂直的活塞同時向中心運動，每個活塞的端部固結一個硬質合金模具（頂錘）給受壓物施壓。6個頂錘的軸線在空間匯交點稱為匯力中心。3對活塞的軸線重合為一直線，3根直線在空間的相交點，稱為設備的結構中心。高壓設備的物理工作狀態要求設備的結構中心、模具的匯力中心與受壓物的質量中心應做到三心合一。六面頂設備是我國合成金剛石磨料晶體的主流設備。

②兩面頂高壓裝置　單向施壓，靜壓力的獲得依靠模具，兩面頂裝置能產生4～10GPa壓力，溫度達2770℃左右。兩面頂裝置有年產500t、1000t輪式超高壓壓機。它們是由一臺主機、一臺副機、液壓系統、增壓器、電氣系統、小車軌道、取料機構等組成的。主機由架體、上下梁和柱、工作缸組成，外形如圖1-22所示。

輪式超高壓壓機所用高壓模具由壓缸、頂錘、鋼環裝配而成。壓缸、頂錘、鋼環形狀及尺寸如圖1-23所示。整個機身呈O形，上、下梁裝入架體內形成上、下工作臺，上工作臺用來固定模具，下工作臺安裝工作油缸。主工作缸內的密封，全部采用耐油橡膠O形圈和高壓聚乙烯保護環，當高壓油進入油缸時，活塞上升，直至壓頭頂著被壓物體而升壓。當高壓油由另一孔放出時，活塞下降而退壓，活塞上端直徑為210mm，為安裝下壓頭用。千噸液壓機主要技術參數見表1-6。

注：1kgf/cm2=98.0665kPa。

壓缸材料用YG15硬質合金，頂錘用YG6X硬質合金，鋼環用45CrNiMo或45CrNiMoV，熱處理后σb為1500～1800N/cm2，σ>1300～1500N/cm2。

（2）合成金剛石的原料

靜壓超高壓高溫合成金剛石所用的原材料和輔助材料，主要有葉蠟石、石墨、催化劑（金屬或合金）。葉蠟石在合成金剛石過程中起傳熱、密封絕緣和保溫作用。碳-石墨材料是合成金剛石的原材料。催化劑金屬或合金，促使石墨向金剛石轉變，加速轉變過程。

①碳-石墨材料　碳素材料有石墨、無定形碳、木炭、炭黑、煤焦油等。不同的碳素材料對生產金剛石的質量、數量和顆粒大小都有著相當大的影響。

石墨晶體結構為六方形的平面網狀結構，通過范德瓦爾斯力結合起來，形成無限層狀分子平行堆積，如圖1-24（a）所示。這些層狀堆積層與層之間的原子不是正對著的，而是依次錯開六方格子的對角線長的一半，使結構更加緊密。按各層錯開情況不同，石墨分為ⅠⅡⅢⅠ型和ⅠⅡⅠ型兩種晶體結構。每隔兩層原子位置的投影相重合的為ⅠⅡⅢⅠ型三方石墨；每隔一層原子位置的投影相重合的為ⅠⅡⅠ型六方石墨，如圖1-24（b）所示。石墨制品的高溫強度高，抗壓強度為20～68MPa，在2500℃時達到最高，熔點在3500～4000℃之間，熱容C為186J/（kg·K），密度為2.266g/cm3。

石墨有天然與人造之分。人造石墨是合成金剛石磨料的主要碳素材料。人造石墨是成形石墨。以SK-2石墨為例，它采用瀝青焦、石油焦、天然鱗片石墨作為原料，經過煅燒、成形、焙燒、石墨化等工藝過程形成石墨成品。

②傳壓、密封材料——葉蠟石　葉蠟石是傳壓、密封材料。硫化鈉、白云石也有一定應用。用于合成金剛石合成過程的傳壓密封材料在性能上應具有良好的傳壓性能、密封性能和絕緣性能，好的熱穩定性及化學穩定性，良好的機械加工性能。葉蠟石具備這些性能，因此被廣泛用于合成金剛石的容器。

葉蠟石屬層狀硅鋁酸鹽族，單斜晶系，是黏土礦物。其分子式為Al2［Si4O10］［OH］2或Al2O3Si2H2O。葉蠟石晶體由Si—O四面體及H—O八面體結構單元構成，形成四面體與八面體聚形，鍵力較弱，因此葉蠟石具有較好的滑移性，且硬度低，莫氏硬度為1.0～1.5。

葉蠟石含有結晶水，在高溫下內部結晶水不斷脫出，溫度在500℃以下基本不脫水，溫度在500℃以上開始大量脫水，失重量急劇增大，在560℃時達到峰值，隨后趨于緩和。葉蠟石在高溫下還會發生分解，在1200℃焙燒后分解為石英石、α-Al2O3、多鋁紅柱石，溫度達1350℃后多鋁紅柱石含量略有增加。

葉蠟石顏色有紅色、白色、灰色、斑點色等。在119℃低溫烘干條件下，傳壓性能灰色最好、白色次之、斑點的最差。不同顏色的葉蠟石的傳壓性能差異隨壓力升高而增大，這是選擇葉蠟石時應考慮的重要因素。

葉蠟石塊制備的主要工藝過程如下。

a.破碎。將天然葉蠟石礦料經顎式破碎機破碎為粒徑小于5mm的碎塊，再經過輥機細碎至粒徑小于2mm。

b.篩分。用篩網16～100目或20～80目進行篩分。

c.配混料。將篩分后的料，除20～80目混合料外，再加100目的細料，占5％，加水玻璃5％～7％，進行混勻。

d.將混好的料經兩次篩分，使料無料團。

e.成形。用25t單柱校正壓力機、壓力控制在100MPa，將配好的料在邊長32.5mm的立方模具內壓制成73～75kg的成形塊，成形塊要正方，密度均勻，質量要相同。成形塊邊長為，內孔為。

f.燒結。葉蠟石塊的傳壓性能與焙燒溫度有關。一般焙燒溫度在350～400℃范圍內，焙燒時間不超過5h。在340℃下保溫4h，然后隨爐溫冷卻至60℃備用。

③催化劑材料　石墨轉變為金剛石需在高壓、高溫下進行，如沒有使用催化劑，則所需的壓力約為13GPa、溫度為2700℃以上。若在石墨中摻入催化劑材料，則合成壓力降至5.5GPa，溫度降至1300℃，反應條件大為降低。加入催化劑可降低石墨向金剛石轉變的反應活化能（焓），從而使活化分子的數目增多，增大了石墨向金剛石轉變的反應速度。各種催化劑反應活化能平均值為12.5J/mol。因此催化劑是影響人造金剛石質量、產量、顆粒大小、晶形完整性的重要因素。

常用的催化劑有：單元催化劑，如Fe、Co、Ni、Cr、Mn等；二元或多元催化劑，如Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Mn、Fe-Al、Co-Cu、Co-Mn、Ni-Fe-Mn、Co-Cu-Mn等。

經實踐總結出選用催化劑的原則有結構對應原則、定向成鍵原則、低熔點原則。結構對應原則是指催化劑物質是面心立方結構，其晶胞常數等于或接近于金剛石的晶胞常數。定向成鍵原則是催化劑物質密排晶面上的原子要與石墨晶面上的單號原子在垂直方向上成鍵，成鍵能力越強，其催化能力越好。低熔點原則是指催化劑熔點低，對于工藝過程的掌握，熔融狀態的催化劑在溫度超過熔點不多時和高壓條件下，能夠充分發揮催化作用。

催化劑制品有片狀催化劑、粉末催化劑。粉末催化劑生產方法有霧化法、還原法、電解法、機械加工法等。粉末粒度為50μm左右，對應的石墨粉末粒度小于10μm。

1.4.7　人造金剛石合成工藝

靜壓催化劑法合成金剛石主要使用六面頂壓機。六面頂合成技術包括六面頂合成高壓腔（即合成塊組裝形式）結構設計和原料選擇與加工、高溫高壓合成工藝參數、加壓加溫與控壓控溫方式以及合成操作等多個方面。

（1）合成塊組裝

合成塊（或組裝塊）是合成金剛石所用的原材料合成棒和位于合成棒兩端的導電銅圈、合成棒外圍的傳壓、密封介質石蠟塊按一定方式組裝而成的塊狀體。合成塊組裝方式有片狀、管狀、粉狀等，如圖1-25所示。

合成塊組裝原則或者說確定合成棒與合成塊結構的基本原則應當是為有利于金剛石的生長提供一個均勻而又穩定的壓力溫度場。也就是說，應當盡可能減少在軸向和徑向的壓力梯度場和溫度梯度場，使合成棒中各部位的壓力、溫度都盡可能趨于均勻。

組裝結構對合成棒中壓力和溫度的分布都有影響，對溫度的影響尤其明顯。例如，當合成棒的高度與直徑比（高徑比）大于1時，軸向的壓力差和溫度差均大于徑向的，縮小高徑比，可縮小軸向的壓力差和溫度差。

（2）金剛石磨料合成工藝簡要敘述

下面簡單介紹樹脂結合劑磨具和陶瓷結合劑磨具所使用的RVD型的金剛石磨料以及以青銅結合劑為代表的金屬結合劑磨具用的MBD系列金剛石磨料的合成工藝，并介紹生產過程中通過觀察合成棒判斷壓力、溫度參數的方法。

①合成工藝參數簡析　合成工藝參數主要是指合成壓力p、合成溫度T、合成時間t。這三個參數對于合成效果有著重大影響。

壓力和溫度是影響金剛石結晶特性的最根本的工藝因素。其他各種工藝條件，諸如合成棒和合成塊結構及組裝方式、葉蠟石傳壓介質的性質等，也往往在不同程度上歸結到壓力和溫度這兩個基本工藝因素上來。至于加熱方法（直接加熱、間接加熱、混合加熱方式）、升壓升溫方式（一次升壓、二次升壓、慢升壓）、控壓控溫方式（手動控制、自動控制）等，更是直接關系到壓力和溫度。

在p和T一定的條件下，合成時間長短則主要是影響晶粒大小。因為金剛石顆粒隨著生長時間的延長而逐漸長大，所以合成時間（保壓、保溫時間）應當由所要求的產品粒度來決定。除了粒度之外，還要考慮生長速率。在生產高品級金剛石的條件下，生長速率比較緩慢，因此需要更長的生長時間。

所用石墨片和催化劑片的厚度，也取決于所要生產的金剛石粒度。在其他條件適當的前提下，片越厚，越有利于獲得粗粒度產品。

合成棒直徑的大小取決于壓機噸位。壓機越大，允許使用的合成棒也相應增大（表1-7）。

合成棒加大，所用葉蠟石立方塊尺寸也要相應增大，以保持其足夠的密封、隔熱、電絕緣性能。

②觀察合成效果判斷壓力和溫度　在生產過程中，可以根據每次高壓、高溫合成后的合成棒經砸開并刷去表面石墨后觀察到的金剛石生長情況，直觀地估計所用壓力和溫度的高低。根據觀察到的情況，判斷壓力和溫度并及時進行必要調整，這是合成操作的一項基本功。

生產中常見的情況大體上可分為以下幾種。

a.合成棒燒結成整體，比較結實，但不難砸開。砸開后看到端片和中間都生長有金剛石晶粒而且分布均勻，這表明壓力和溫度適當，合成效果良好。

b.合成棒很結實，不易砸開。砸開后發現各片生長金剛石多而細，表明溫度適當，壓力稍偏高或升溫開始較晚。

c.合成棒很松，輕輕一砸，石墨片與催化劑片就一片片分開，并且接觸面平整，無明顯變化，無金剛石生成。這表明溫度和壓力都低，未達到金剛石生長區間。

d.中間幾片生長金剛石，兩端片不生長，說明溫度偏低。

e.中間幾片燒結，不長金剛石，兩端長金剛石，說明溫度偏高。

f.試棒周圍有較厚金屬殼，催化劑片變色，發脆，變形，出現星形帶，有重結晶特征；石墨片發亮不長金剛石。這表明壓力和溫度都偏高，超出了金剛石生長的區間。

③RVD型金剛石合成工藝　RVD型金剛石的特征是晶形不規則，針片狀晶形占70％以上，其余為等體積形（顆粒長軸與短軸比小于1.5倍），強度最低，脆性最大，尖棱銳利，磨削鋒利，是最適宜制造樹脂結合劑磨具和陶瓷結合劑磨具的金剛石品種。RVD型金剛石經過表面鍍覆處理可以顯著延長磨具使用壽命。

這類產品利用小噸位壓機（6×6MN）和小尺寸腔體（ф16mm合成棒）就可以制造，不是必須使用大噸位壓機和大腔體。催化劑可以使用NiCrFe或NiFeMn，不必使用NiMnCo或其他Ni和Co含量高的昂貴的催化劑材料。對石墨材料也要求不高，供人造金剛石用的各種牌號的石墨均可使用，以有利于高產者為好。因為這類金剛石粒度較細小（60/70～325/400），又要求高產，所以宜使用較薄的催化劑片與石墨片，或者使用粉狀催化劑和石墨。組裝方式見前述。

RVD型金剛石在合成工藝上的特點是：要求壓力和溫度控制在V形合成區內的富晶區的中間部位；可以采用一次升壓、升溫方式（圖1-26），而不必要求二次升壓或慢升壓；保壓、保溫時間視粒度要求而定。通常是生產細粒度產品，時間一般為3～5min。

④MBD系列金剛石合成工藝　MBD系列金剛石包括MBD4、MBD6、MBD8、MBD10四個品種。這些產品的晶形明顯好于RVD型產品，很少有非等體積形，基本上是等體積形（占80％以上），而且有相當大比例的完整晶形（至少20％以上）。這些產品基本上屬于中等強度范圍，主要用于制造金屬結合劑磨具。MBD8、MBD10的強度指標更高一些，晶形也更完整一些，除用于磨具外，還可以用于制造鋸片、鉆頭及電鍍制品。

生產MBD系列金剛石可以使用6×8MN壓機，ф18～23mm合成棒，NiMnFe或NiMnCo催化劑，T641或SK-2石墨。石墨和催化劑組成的合成棒可以采用片狀疊裝方式或粉狀組裝方式。

合成工藝要求：p、T控制在富晶區中間稍偏右部位，即脊線右側附近；采用二次升壓或慢升壓（交替升壓、升溫）（圖1-27）；合成時間（保溫、保壓時間）視粒度要求而定。通常生產中等粒度產品，時間一般為5～10min。

（3）人造金剛石的提純與分選

金剛石合成棒中有金剛石、剩余石墨、催化劑金屬及葉蠟石雜質。要獲得純凈金剛石需將這些混合物去除。金剛石提純是去除合成棒中混雜的催化劑金屬、葉蠟石等雜質的過程。分選是將提純的金剛石進行篩分、選形與磁選，劃分出不同粒度、形狀和性能的品種的過程。提純工藝流程如圖1-28所示。

①清除催化劑金屬。

a.王水處理。

ⅰ.原料。化學純鹽酸（密度1.19g/cm3）、化學純硝酸（密度1.40g/cm3），按鹽酸:硝酸=3:1的體積比例配成王水。

ⅱ.反應原理。加熱時反應速度加快，對鎳鉻鐵合金，其化學反應如下：

ⅲ.方法步驟。

?將合成棒搗碎，除去大塊葉蠟石，投入到耐酸容器中。

?王水分次加入，加熱至沸騰，關小火，保持沸騰時間為8～10h。當反應溶液呈綠色，表示反應已停止。

?冷卻后倒入清水反復清洗、沉淀。

?處理完畢后，將物料烘干。

b.電解處理。

ⅰ.原料。硫酸鎳NiSO4，工業純200g/L；硫酸鎂MgSO4，化學純150g/L；硫酸亞鐵FeSO4，化學純150g/L；氯化鈉NaCl，化學純2～3g/L；硼酸H2BO3，化學純5g/L。

ⅱ.電解工藝參數。

電解壓：6～8V。

電解溫度：50～60℃。

pH值：5～6。

電流密度：開始3A/cm2；終止1.3A/cm2。

陽、陰極間距：30～40mm。

ⅲ.反應原理。以Ni為例說明原理，其他過渡族金屬與此類似。

Ni2+跑到陰極電解板上，生成Ni。溶液中的水分解成H+和OH-，H+又和生成H2SO4，并與陽極試棒中的Ni2+繼續生成NiSO4，NiSO4再分解析出Ni，依次循環，最終使陽極的Ni都經電解液遷移到陰極，達到清除試棒中金屬元素的目的。

ⅳ.方法步驟。電解裝置陰極用不銹鋼板制成，陽極由多孔材料制成。先將合成棒搗碎，倒入電解籃中壓實，然后將配制好的電解液倒入電解槽中，調節pH值到5～6，再將陰極板和電解籃放入電解液中進行電解。

電解時注意：電解3～4h應將料壓實一下，電解液蒸發后添到原有高度，每隔3h清除一下陰極板上的Ni，并把它集中起來。電解3天后取出電解籃中的金剛石，然后重新裝料進行電解。電解液使用一次后，應進行沉淀、過濾、重新調整pH值。

②清除石墨。

a.碳酸鈉處理。

ⅰ.原料。化學純碳酸鈉。碳酸鈉與除完金屬后的混合物質量比為5:1。

ⅱ.原理。碳酸鈉加熱到500℃左右，對石墨有一定的氧化作用，用這種方法可以清除70％～80％的石墨。

ⅲ.方法步驟。先將碳酸鈉和經王水處理過的金剛石-石墨混合物混合均勻，倒入鎳坩堝中，然后將其置于電爐內加熱。在（500±10）℃保溫2h，在保溫過程中，每隔半小時將坩堝取出攪拌一次，使反應均勻。保溫一定時間后，取出坩堝，將料倒入容器中，加適量鹽與酸中和，靜置20～30min后，加水清洗、沉淀，每隔一定時間換一次水，至水清為止。沉淀物烘干后即可用高氯酸處理。

b.高氯酸處理。

ⅰ.原料。工業純高氯酸與金剛石混合物比例為1:10。

ⅱ.原理。高氯酸是一種強氧化劑，加熱后，能使石墨緩慢地全部氧化。

ⅲ.方法步驟。將上道工序處理剩余物置于容器中，倒入高氯酸，高氯酸分次加入，然后緩慢加熱。溶液開始反應時冒白煙，隨著反應的進行，溶液顏色由白色變為綠色，進而變為棕色，最后變為棕紅色的次氯酸酐。石墨全部反應完畢，冷卻后用清水把粘在容器上的反應物沖入容器內，靜置1h，倒出廢液，再加清水清洗沉淀至水清為止。然后烘干，把大塊葉蠟石挑出，即可進行下道工序。

③清除葉蠟石。

a.原料。化學純氫氧化鈉與合成料的質量比為（1:4）～（1:3）。

b.原理。葉蠟石是一種組成為Al2［Si4O10］［OH］2層狀硅鋁酸鹽，加熱后氫氧化鈉與葉蠟石反應生成硅酸鈉和偏鋁酸鈉等易溶于水的物質。

反應方程式為

c.方法步驟。把金剛石料倒入不銹鋼坩堝中，再將適量的NaOH覆蓋在上面，置于電爐中加熱到（650±20）℃，保溫1h左右使葉蠟石小塊全部熔融為止。當爐溫冷卻到40～50℃時取出，倒入溫水加熱，使生成物全部溶解，然后倒入燒杯中，加滿水靜置2h，倒出廢液，再倒入清水，靜置30min，倒出廢液，再加開水并加5％稀鹽酸中和，攪拌5～10min，靜置2h，倒出廢液，用水洗5～6次，每次靜置1h左右。干燥后的金剛石進入粒度分選。

上述操作過程，應隨時注意觀察，不得使溶液溢出容器外，或溶液蒸干發生爆炸或燃燒，同時應防止與有機物接觸，嚴防強酸、強堿、強氧化劑傷人。高氯酸處理時產生的毒氣對環境污染很大，應采取適當措施處理，并注意防火通風。

④金剛石粒度分選和檢測。經過提純后的金剛石，必須進行粒度分選，金剛石磨料產品分為磨粒和磨粉兩部分。磨粒粒度分為12個粒度級：40/50、50/60、60/80、80/100、100/120、120/140、140/170、170/200、200/230、230/270、270/325及325/400。磨粉又稱微粉，分為12個粒度級：W40、W28、W20、W14、W10、W7、W5、W3.5、W2.5、W1.5、W1.0及W0.5。

a.金剛石粒度分選。采用篩分法進行，粒度范圍是36#～320#。

篩分時，粒度由細號到粗號，使用的是標準篩分網，按其型號分為三組：

第一組220#　240#　280#　320#

第二組100#　120#　150#　180#

第三組36#　46#　60#　80#

篩分的方法是每次投料100g，將220#篩上物投入第二組篩網，將比100#粗的投入第三組，篩分時間為5～10min。篩分后，按各種粒度分別收集起來稱重，最后注明粒度號質量和生產日期，待檢查后包裝入庫。

b.金剛石粒度檢測。金剛石磨料粒度采用篩分法進行檢測，粒度由細號到粗號，使用的是標準篩分網。

粒度40/50～325/400用篩分檢查：W40～W0.5用顯微鏡法檢測。

篩分在ф200型拍擊式振篩機上進行。轉速290r/min，拍擊次數156次/min，拍擊高度（38±6）mm。

網孔尺寸600μm的檢查篩應使用金屬絲篩網，其技術要求應符合ISO 2591和ISO 3310/1的規定。

41～455μm的檢查篩組應使用直徑200mm或75mm，高25mm的電成形篩。按被檢粒度選取所需檢查篩，把稱取的試樣投入最上層篩中。經篩分后，用天平稱取篩上物和篩下物時，如果各個結果的總量少于原質量的99％，應用新試樣重檢。