1.2　氧化物（剛玉）系磨料

1.2.1　剛玉系磨料

棕剛玉（A）是以礬土、無煙煤和鐵屑為原料，在電弧爐中熔化而成。在冶煉過程中，無煙煤的碳素將礬土中的氧化鐵、二氧化硅、氧化鈦還原成金屬，它們與加入的鐵屑Al2O3結合在一起成為鐵合金。鐵合金熔液的密度較剛玉熔液大，所以沉降在爐底而與剛玉熔液相分離。剛玉熔液冷卻后成為晶體，由于含有雜質，因而呈棕褐色。棕剛玉的主要化學成分為94.5％～97％的Al2O3以及少量的氧化鈦、氧化硅、氧化鐵、氧化鈣、氧化鎂。棕剛玉有較高的韌性，能承受較大壓力，磨削中抗破碎能力較強，加之價格比較便宜，在磨粒中用量最大。

白剛玉（WA）用含Al2O398％以上的鋁氧粉熔融結晶而成。因此，白剛玉中含Al2O3更高，一般在98.5％以上，含Na2O在10.6％以下。由于白剛玉中Al2O3的純度高及晶體中存在有氣孔（這主要是Al2O3粉中的Na2O受熱后蒸發而成的），所以白剛玉硬而脆。

單晶剛玉（SA）以礬土、無煙煤、鐵屑、黃鐵礦為原料，在電弧中熔合而成，熔煉過程的特點是：礬土中的雜質除了被無煙煤中的碳還原成金屬結合體——鐵合金，沉于爐底之外，礬土中的一部分鋁與硫化合成硫化鋁夾雜在剛玉之間，由于硫化鋁能溶于水，所以將冷卻結晶好的熔塊水解后，其Al2O3的含量在98％以上，顆粒形狀多為等體積形，是完整的單晶體，具有良好的多角多棱切削刃，切削能力強。

微晶剛玉（MA）是以礬土、無煙煤、鐵屑為原料，在電爐中冶煉。其冶煉過程與冶煉棕剛玉基本相同，所不同的是將電爐中熔化還原的熔液，采用流放措施，使之急速冷卻而成。微晶剛玉的主要成分為：Al2O394％～96％，TiO2小于3％，還有少量的氧化硅、氧化鐵、氧化鎂。其晶體尺寸小，90～280μm的Al2O3晶體占75％～85％，大Al2O3晶體不超過400～800μm。它的韌性較棕剛玉高，強度較高，磨削中有良好的自銳性能。

鉻剛玉（PA）是在熔煉白剛玉時加入適量的氧化鉻（Cr3O2）而制得，呈紫紅或玫瑰紅色，其主要成分是Al2O3，占97.5％以上，Cr3O2占1.3％以上。鉻剛玉的韌性較白剛玉高，有良好的切削性能。

鐠釹剛玉（NA）是用Al2O3粉、氧化鐠、氧化釹混合物在電弧爐中熔煉冷卻結晶而制得。它的化學成分除含有Al2O3、Na2O外，還含有少量稀土氧化物，稀土元素分布于α-Al2O3晶體、玻璃（晶體）和稀土化合物中，韌性較白剛玉好些。

鋯剛玉（ZA）以礬土或Al2O3粉和鋯英石為原料，在電弧爐中熔煉而成。其主要成分是Al2O3、ZrO2，其中ZrO2占25％～45％，韌性好。

釩剛玉以Al2O3及V2O5（五氧化二釩）為原料，在電弧爐中熔煉冷卻結晶而制得。磨料中含有VO2，呈貓眼綠色，具有堅而韌的特點。

釩土燒結剛玉，將釩土脫水后磨細至于10μm以下再成形為顆粒，經高溫燒結而成。其主要化學成分為：Al2O3占85％～90％，Fe2O3占4％～6％，SiO2占2％～6％，TiO2占2％～4％。硬度稍低，但韌性好。

黑剛玉（BA）又名人造金剛砂，用鐵釩土及焦炭燒結而成。它的主要成分是：Al2O3占70％～85％，Fe2O3占7％～9％，少量的SO2與雜質。其硬度較低，切削性能較差，但價格低廉。

1.2.2　剛玉磨料晶體結構與相圖

氧化物系（剛玉）磨料常用的氧化物有Al2O3、Cr2O3、ZrO2、莫來石（3Al2O3·2SiO2）、尖晶石（MgAl2O4）等。其中Al2O3、Cr2O3、ZrO2是常用的、力學性能優越的剛玉磨料。

（1）Al2O3磨料（棕剛玉）晶體結構

Al2O3是一種多晶型的化合物，其變體有多種，如三方晶系的α-Al2O3、六方晶系的β-Al2O3、四方晶系的γ-Al2O3、等軸晶系的η-Al2O3、單斜晶體系的θ-Al2O3。穩定的天然α-Al2O3稱為剛玉。α-Al2O3由53.2％的鋁（Al）和46.8％的氧（O）組成，有時含有微量的Ti、Fe、Cr、Mn等類質同像雜質。純剛玉為無色透明，由于所含色素離子的不同，純剛玉呈現不同顏色。天然α-Al2O3單晶體，稱為白寶石；含微量的三價鉻（Cr3+）呈紅色，稱為紅寶石；含三價鐵（Fe3+）或四價鐵（Fe4+）呈藍色，稱為藍寶石；含少量的Fe3O4顯現暗色，稱為剛玉粉。

其結構比較復雜，因此以原子層的排列結構和各層間的堆積順序來說明比較容易理解，如圖1-3所示。其中O2-離子近似地作六方最緊密堆積，Al3+離子填充在6個O2-離子形成的八面體空隙中。由于Al:O=2:3，Al3+占據八面體空隙時，多周期堆積起來形成剛玉結構。結構中2個Al3+填充在3個八面體空隙時，在空間的分布有三種不同的方式，剛玉結構中正、負離子的配位鍵數分別為6和4，晶格常數|a1|=|a2|=a。兩軸變角為120°。c軸與底面垂直，c/a=1.633。剛玉型結構的化合物還有Cr2O3、α-Fe2O3等。剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級，熔點高達2050℃，這與Al—O鍵的牢固性有關。Al2O3的離子鍵比例為0.63，共價鍵比例為0.37。

（2）Al2O3的相圖

以Al2O3的生成為研究對象稱為系統。系統中具有相同物理與化學性質且完全均勻分布的總和稱為相。相與相之間有界面。越過界面時性質發生突變。相平衡主要研究多組分（或單組分）多相系統中相的平衡問題，即多相系統的平衡狀態（包括相的個數、每相的組成、各相的相對含量等）如何隨著影響平衡的因素（溫度、壓力、組分的濃度等）變化而改變的規律。一個系統所含相的數目稱為相數，以P表示。按照相數的不同，系統可分為單相系統（P=1）、兩相系統（P=2）、三相系統（P=3）等。一種物質可以有幾個相，如水可有固相、液相、氣相。

為研究剛玉結晶過程中的礦物生成規律，需要了解Al2O3與雜質氧化物系統的相平衡。相平衡研究中遵循相律這一普遍規律。相律確定了多相平衡系統中系統的自由度數（F）、獨立組元數（C）、相數（P）和對系統平衡狀態能夠發生影響的外界影響因素數（n）之間的關系。相律的數學表達式為

F=C-P+n

自由度F是指在一定范圍內，可以任意改變而不引起舊相的消失或新相的產生的獨立變量，稱為自由度。這些變量主要是指組成（組分的濃度）、溫度、壓力等。一個系統中有幾個獨立變量就有幾個自由度。由相律可知，系統中獨立組元數C越多，則自由度數F就越大。相數P越多，自由度數F越小。自由度數F為零時，相數P最大。相數最小時，自由度數F最大。

相平衡是一種動態平衡。根據多相平衡實驗的結果，可以繪制成幾何圖形以描述在平衡狀態下的變化系統，這種圖形稱為相圖（或稱平衡狀態圖）。它是處于平衡狀態下系統的組分，物相和外界條件相互關系的幾何描述，所以相圖是平衡的直觀表現。

氧化鋁與雜質氧化物系統可分為Al2O3-SiO2系、Al2O3-CaO系、Al2O3-FeO系、Al2O3-TiO2系、Al2O3-MgO系及Al2O3-CaO-SiO2系等。

①Al2O3-SiO2系統相圖　Al2O3-SiO2系相圖中只有一個化合物3Al2O3·2SiO2（稱為A3S2莫來石），其質量組成是72％的Al2O3和28％的SiO2。物質的量組成是60％的Al2O3和40％的SiO2。圖1-4所示為Al2O3-SiO2系統相圖。

本系統的液相線溫度都比較高。在使用高純原料試樣并在密封條件下進行相平衡實驗時，莫來石A3S2則是一致熔融化合物，見圖1-4（a）；當試樣中含有少量堿金屬等雜質，或相平衡實驗是在非密封條件下進行時，A3S2為不一致熔融化合物，見圖1-4（b）。莫來石和剛玉之間能夠形成固熔體。由圖1-4（a）中可以看出，一致熔融的莫來石，熔點為1850℃，分解為液相L和Al2O3。Al2O3的質量分數大于90％以上的為剛玉質，其礦物相為剛玉與莫來石。因此，按Al2O3的含量范圍，可以在相圖上確定其礦物組成，進而估算材料性能。在相圖中SiO2一端含Al2O3<1％，則是硅質耐火材料（硅磚制品范圍，具有在高溫1620～1660℃情況下，長期使用不變形的特點）。另外，從相同液相線的傾斜程度，可以判斷其組成材料的液相量隨溫度而變化的情況。

②Al2O3-TiO2系統相圖　Al2O3-TiO2系相圖示于圖1-5中，該系統有一個化合物Al2TiO5，熔點為1860℃，莫氏硬度為7～7.5，其質量組成是56％Al2O3、44％TiO2。從相圖中可以看出，TiO2的含量多，會降低Al2O3的熔點；TiO2對剛玉結晶范圍的限制比SiO2要小得多。在1850℃時，液相全部凝固，TiO2難以固溶體狀態存在于Al2O3晶體中，它將以微晶核形式從Al2O3中析出，使Al2O3晶體結構發生微晶型變化，從而提高Al2O3晶體的堅韌性和耐沖擊強度，這是微晶剛玉形成的原因。

③白剛玉的Na2O-Al2O3-SiO2三系統相圖　如圖1-6所示。白剛玉是以鋁氧粉為原料，經高溫熔融后冷卻再結晶而獲得的。而鋁氧粉是以釩土經化學提純獲得的，其主要雜質是氧化鈉，生成高鋁酸鈉（Na2O·11Al2O3）。高鋁酸鈉對白剛玉的質量有嚴重影響。可通過加石英砂和氟化鋁（AlF）消除或減弱Na2O的危害。從Na2O-Al2O3-SiO2系統相圖中可以看出，在白剛玉熔煉時加入一定量的石英砂（SiO2）能限制高鋁酸鈉的生成并形成三斜霞石：

④單晶剛玉（Al2O3-Al2S3）系統相圖　單晶剛玉是用釩土、黃鐵礦（FeS2）、碳素、鐵屑等材料，在電弧爐內冶煉而成。在冶煉過程中，除相同于棕剛玉的雜質還原、鐵合金沉降外，還會有部分氧化鉛通過FeS2和C復分解反應生成少量的硫化鋁（Al2S3）。Al2S3的主要作用是：降低熔體的熔點，Al2S3把剛玉結晶溫度間隔拉大，使剛玉結晶過程平穩，晶體發育良好。因熔體溫度低，使剛玉晶體的熱應力低，Al2S3起熔鋁作用，使剛玉晶體趨于等體積形，顆粒形狀特別好。

1.2.3　鋯剛玉的晶體結構與相圖

含鋯（Zr）的礦石有斜鋯石（ZrO2）和鋯英石（ZrSiO4）兩種。斜鋯石的ZrO2的含量為85％～99％，礦藏量小，其莫氏硬度為6～7。鋯英石（即硅酸鋯ZrSiO4）也稱鋯石，其中ZrO2含量為67.01％，SiO2含量為32.99％，是ZrO2的主要來源材料。ZrO2粉由這兩種礦石提煉出來。較純的ZrO2粉呈黃色或灰色，高純ZrO2（含量大于99.5％）為白色粉末。

（1）ZrO2的晶體結構

ZrO2的晶體結構在理想狀態下為金剛石結構（R-Rutile），是正四方晶系。陽離子與陰離子的配位數為6:3。晶脆參數為a=b≠c，α=β=γ=90°，點陣有簡單四方（陣點坐標為［0，0，0］）及體心四方（陣點坐標為［0，0，0］［1/2，1/2，1/2］）。ZrO2有三種晶型：在低溫下為單斜晶系，為簡單斜點陣時晶脆參數為a≠b≠c，α=γ=90≠β，陣點坐標為［0，0，0］，為底心單斜時，陣點坐標為［0，0，0］［1/2，1/2，0］，密度為5.65g/cm3，穩定溫度不高于1100℃；高溫下為四方晶系，其密度為6.10g/cm3，穩定溫度為1100～2370℃；更高溫度下，轉變為立方晶系，其晶脆參數為a=b=c，α=β=γ=90°，點陣有簡單立方、體心立方與面心立方，其密度為6.27g/cm3，穩定溫度為2710℃。三者轉變關系為：

氧化鋯（ZrO2）的離子鍵性比例為0.51，共價鍵性比例為0.49。

（2）氧化鋯（ZrO2）的二元相圖

ZrO2的氧化物系統有ZrO2-Y2O3（氧化釔）、Al2O3-ZrO2系。圖1-7分別給出了兩者的相圖。圖1-7（a）以ZrO2為基（即富ZrO2）的材料，具有較高的韌性與強度。在ZrO2中含有Y2O3后，使ZrO2相變點降低，起到了穩定高溫相的作用。因此，Y2O3稱為ZrO2的穩定劑。圖1-7（b）所示為Al2O3-ZrO2系相圖，在（1710±10）℃以下為ZrO2+Al2O3共晶體。

1.2.4　剛玉磨料的生產工藝

（1）剛玉磨料的化學成分

磨料的化學成分是決定磨料質量和性能的重要指標。對于磨料，GB/T 2478—1996、GB/T 2479—1996及JB/T7986—2001、JB/T7996—1999等進行了相關規定。剛玉系磨料中的Al2O3含量是主要化學成分指標。棕剛玉含Al2O392.5％～97％（質量分數），含TiO21.5％～3.8％；白剛玉含Al2O397％～98.5％，含Na2O低于0.5％～0.8％，微晶剛玉含Al2O394％～96.5％，含TiO22.2％～3.8％；單晶剛玉含Al2O398％～98.6％；黑剛玉含Al2O362％～77％，Fe2O3大于5％；鉻剛玉含Al2O3大于98％，含Cr2O30.15％～0.4％。

磨料的化學成分隨磨料粒度變化略有波動。磨料粒度越細、純度越低，雜質含量會相應增加。

（2）生產剛玉磨料的原料

①礬土　是冶煉棕剛玉、微晶剛玉、單晶剛玉的主要原料，礬土又稱鋁土礦。它是以三水鋁石（Al2O3·3H2O）、一水鋁石（Al2O3·H2O）為主要組分，還有蛋白石、赤鐵礦、針鐵礦等次要組分的混合物。剛玉磨料主產對礬土的質量要求主要是礬土化學成分、脫水程度、熔點和塊度。

②碳素　是冶煉剛玉類磨料的還原劑，常用的是石油和無煙煤，在選用上應嚴格控制質量。

③鋁氧粉　是冶煉白剛玉、鉻剛玉、鋯剛玉的主要原料，其主要成分為Al2O3，熔點在2000℃以上，是白色粉狀物，含量大于98.4％，含Na2O低于0.6％。

④黃鐵礦（FeS2）　是生產單晶剛玉的原料。

⑤鐵屑　是冶煉棕剛玉的稀釋劑與澄清劑，稀釋硅鐵合金的濃度，常用鋼屑、鑄鐵屑。

（3）剛玉磨料生產工藝

剛玉磨料生產工藝過程主要包括電爐冶煉、冷卻、制粒加工。

①棕剛玉生產工藝　生產棕剛玉的原材料有熟礬土、碳素、鐵屑等。根據冶煉過程中化學反應平衡式進行配料計算，將配好的原料裝入電弧爐內，送電開爐，對原料進行熔煉，使原料熔化，還原雜質氧化物生成并分離鐵合金與剛玉熔體。熔煉階段完成后進行精煉，其目的是把雜質氧化物進行充分還原，使爐內熔液溫度提高，化學成分符合要求，精煉充分后停電出爐。將熔液傾倒入接包，將棕剛玉熔液進行冷卻，先自然冷卻，使剛玉熔塊冷卻至常溫。

②白剛玉磨料生產工藝　白剛玉磨料以鋁氧化粉為原料，在電弧爐內高溫熔融，經熔煉與精煉之后，傾倒注入接包，進行冷卻形成白剛玉熔塊。白剛玉冶煉不同于棕剛玉之處在于，電弧爐爐襯材料采用白剛玉砂、氧化鋁粉；熔塊法生產白剛玉，要求爐襯有良好的絕熱性能及良好的透氣性。

③單晶剛玉磨料生產工藝　用礬土、黃鐵礦（FeS2）、碳素、鐵屑等原料在電弧爐內冶煉及精煉，出爐傾入接包，進行水清洗→磁選→脫水→酸洗→水清洗→脫水→單晶剛玉。

④微晶剛玉生產工藝　與棕剛玉類似，所不同的是在冶煉中要加入適量的還原劑及澄清劑去除雜質，控制晶體生長，Al2O3含量較低；在冷卻時，熔塊厚度較薄（100～200mm），需快速冷卻，其結晶細小。

⑤鉻剛玉生產工藝　類似于白剛玉生產工藝，但在原料中加入的Cr2O3利用率為40％～60％，損失較多。為防止Cr2O3的損失，可在冶煉中后期加入Cr2O3與鋁氧化混合料，提高鉻進入固體的含量。

⑥鋯剛玉生產工藝　與棕剛玉大體相同，不同之處是在原料中加入大量的鋯英砂或ZrO2，冶煉完畢后，采用快速冷卻工藝。常用的冷卻方法有鋼球冷卻法、半連續鋼球冷卻法、滾筒擠壓法及隔板冷卻法等。冷卻方法是鋯剛玉獲得微晶結構的關鍵。