- 工業礦產原料
- 丁浩等
- 11186字
- 2019-01-04 18:34:00
第三節 塑料工業應用工業礦產原料狀況
一、概述
礦物粉體材料是塑料加工行業中使用的量大面廣、不可或缺的重要原材料。
為了提高塑料產品性能或降低成本會添加礦物粉體材料,很多使用在如塑鞋底、塑料薄膜、文具、玩具等中以及對不同性能的塑料進行改性。礦物粉體材料在塑料加工行業中使用,既能大量節約樹脂,又能改善可再分出增強改性等;另外,礦物填料共混,這是迄今成本最低、應用最廣的方法。
一般使用礦物填料或塑料進行改性,可分為化學改性和物理改性。
近年來,我國塑料工業以空前的速度迅猛發展。開發礦物粉體材料在塑料加工行業中的使用意義重大。
二、我國現已成為塑料制品大國
見表1-2和表1-3。
表1-2 2000~2007年塑料制品行業主要經濟指標及增長情況

表1-3 2000~2007年塑料制品業產量及增長率

注:括號中數值為增長率。
三、工業礦礦粉體材料已成為塑料材料及制品不可缺少的重要組分
原料緊缺年代,節約合成樹脂;
技術進步年代,改善性能、增加功能;
市場競爭年代,降低成本、提高性價比;
循環經濟年代,減用石油資源、減輕環保壓力。
四、工業礦礦粉體材料在塑料中應用現狀
從數量總量上看:已經超過600×104t(10%)。
從品種上看:有碳酸鈣(重鈣、輕鈣、納米鈣)、滑石粉、高嶺土、硅灰石、水鎂石粉、云母粉等。
從比例上看:
①以填充增量為主要目的,一般可用到幾十到幾百份(phr——以基材樹脂為100份時,填充材料的質量份數);
②以改善性能和降低成本為目的,一般可用到十幾份到幾十份;
③以增加功能(如阻燃、磁性、耐熱等)為主要目的,按達到預期功能所要求的份數添加,然后再考慮保持適當力學性能的問題。
從發展前景看:
①普通粉體材料的規格、售價更適合下游用戶;
②期待有特殊功能的粉體材料投產上市,如對塑料薄膜透光度影響小的礦物填料、不影響無紡布噴絲的粉體材料等;
③對已具有明確功能特性的粉體材料,主要任務是研究如何將其用好(如硅灰石粉)。
塑料制品使用工業礦礦粉體情況見表1-4。
表1-4 塑料制品使用工業礦礦粉體情況

五、塑料行業對工業礦粉體材料的技術要求
1.總的原則
①價格適當,在滿足使用要求前提下,越便宜越好;
②使用方便,盡可能減少干燥能耗、表面處理、粉塵污染等方面的問題;
③負面影響小,如磨耗、老化等;
④使用效果好,或者某一方面改性效果突出,或者綜合效果良好。
2.技術要求
作為填料使用的粉體材料特性表征如下。
(1)幾何特征 通常粉體材料以顆粒形式作為填料使用。顆粒的形狀并不十分規則,但對塑料的性能來說,填料顆粒的幾何形狀對填充體系的物理力學性能有著重要的影響,因此粉體材料的顆粒形狀是使用時首先需要予以關注的。
對于片狀顆粒,往往采用徑厚比的概念,即片狀顆粒的平面尺寸(縱向或橫向)與厚度之比;對于纖維狀顆粒,往往采用長徑比的概念,即纖維狀顆粒的長度與直徑之比。
(2)粒徑 填充改性技術重要的一點是將粉體顆粒均勻地、盡可能一個一個地分散到塑料基體中,如同大海中的大大小小的島嶼,稱之為海島結構。一般說來,填料顆粒的粒徑越小,假如能夠分散均勻,則填充體系的力學性能越好,但粒徑越小,加工成本越高,實現其均勻分散越困難。因此知道粉體顆粒的粒徑大小及其分布情況并根據實際需要加以選擇是非常重要的。
目前對粉體顆粒粒徑大小及其分布的表述有很多種,在沒有統一的命名方法和規定之前,塑料行業經常使用的是目數的方式,即用粉體材料的顆粒能夠通過多少目的篩子的目數來表示其粒徑大小。實際上這種方法測到的目數是指這種規格的粉體顆粒中尺寸最大的顆粒在三維方向上最大的尺寸。
(3)比表面積 填料顆粒表面粗糙程度不同,即同樣體積的顆粒,其表面積不僅與顆粒的幾何形狀有關(球形表面積最小),也與其表面的粗糙程度有關。比表面積即單位質量填料的表面積,它的大小對填料與樹脂之間的親合性、填料表面活化處理的難易與成本都有直接關系。通常比表面積大小可通過氮氣等溫吸附方法進行測定。
(4)表面自由能 填料顆粒表面自由能大小關系到填料在基體樹脂中分散的難易,當比表面積一定時,表面自由能大,顆粒相互之間越容易凝聚,越不易分散。在填料表面處理時,降低其表面自由能是主要目標之一。
(5)密度 填料的密度與填料顆粒堆砌狀態有關。由于輕質碳酸鈣的顆粒呈現紡錘形,而重質碳酸鈣的顆粒呈破碎的石塊形,在堆砌時,前者顆粒之間存在空隙,而后者容易堆砌得密實,因此同樣質量的輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣堆砌出的體積是不同的,前者的體積明顯大于后者,由此輕質碳酸鈣的表觀密度小于重質碳酸鈣,但這并不意味輕質碳酸鈣“輕”,重質碳酸鈣“重”,因為就其單個顆粒來說,它們之間的差別非常小,前者為2.4~2.7g/cm3,后者為2.7~2.9g/cm3。在塑料填充改性領域真正影響填充體系整體密度的是填料單個顆粒的密度以及它們在塑料基體中的存在形式——是否凝聚在一起,以及和基體塑料分子之間有無空隙等。
(6)吸油值 單位質量的填料能夠吸收增塑劑二辛酯(DOP)的量稱為吸油值。在使用增塑劑的塑料制品中,如果填料的吸油值高就會增大增塑劑的消耗。填料吸油值的大小與填料粒徑大小、分布以及顆粒表面的構造有關,輕質碳酸鈣的吸油值往往是重質碳酸鈣的幾倍,因此在達到對樹脂增塑同樣效果的情況下,使用重質碳酸鈣可以減少增塑劑的用量。
(7)硬度 填料顆粒本身的硬度具有雙重性,一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨性提高;另一方面由于加入了填料,尤其是硬度高的填料,填充體系在加工過程中容易對物料所接觸的加工設備與模具的表面造成磨損,而這種磨損嚴重時,帶來的經濟損失遠遠超過使用填料帶來的利益,就會影響這種粉體材料在塑料中的應用。
(8)白度 填料的白度高低對所填充塑料材料及制品的色澤乃至外觀有著至關重要的影響。通常白度越高,對填充塑料著色的影響越小,僅僅影響色彩的鮮艷程度。由于目前還沒有完全透明的填料,因此填充塑料往往是不透明的,如果填料的顏色白度不高或呈其他色澤,則只能做黑色或深色的塑料制品。
測量粉體填料的白度,可將填料粉末壓制成圓片狀試樣,將特定波長的光照射在試樣平滑表面上,由試樣表面對此波長光線的反射率與標準白度的對比樣反射率的比值作為粉體填料的白度值。
(9)折射率 塑料材料本身對光的折射率有很大差別,多數通用塑料的折射率在1.50~1.60。當粉體填料的折射率與塑料基體的折射率相同或相近時,它們加入到基體塑料中后對光的遮蓋性影響較小,反之填充塑料對光的遮蓋作用就強。例如同樣為白色的碳酸鈣粉末和鈦白粉,加入少量鈦白粉的聚乙烯薄膜變得完全不透明,而加入30%重質碳酸鈣粉末的聚乙烯薄膜仍然是透明的,就是因為鈦白粉的折射率遠遠高于聚乙烯塑料。
對多數礦物來說其折射率還不只一個。具有立方點陣結構的晶體和各向同性的無定形物質才具有唯一的折射率,如食鹽是典型的等軸(立方)晶體,而玻璃是典型的各向同性無定形非結晶物質。方解石和石英等晶體有兩個相等的短軸并垂直于第三軸(長軸),光線沿長軸傳播時,其傳播速度是不變化的,而當光線沿其他方向傳播時,被分解為兩種不同速度的光線,產生兩個折射率。方解石的兩個折射率分別為1.658和1.486,石英的兩個折射率分別為1.553和1.544。
(10)光線的吸收和反射 紫外線可使聚合物的大分了發生降解。紫外線的波長范圍為0.01~0.4mm,炭黑和石墨作為填料使用,由于它們可吸收這個波長范圍的光波,故可以保護所填充的聚合物避免發生紫外線照射引發的降解。有的物質不僅可以吸收紫外線,還可通過重新發光把波長較短的紫外線轉化為波長較長的可見光,如果將其作為填料使用不僅可避免紫外線的破壞作用,還可增加可見光的輻射的能量。
紅外線是0.7mm以上波長范圍的光波。有的填料可以吸收或反射這個波長范圍的光波。在農用大棚膜中使用云母、高嶺土、滑石粉等填料,可以有效降低紅外線的透過率,從而顯著提高農用大棚膜的保溫效果。
(11)熱性能 填充塑料加工大多都涉及加熱、熔融、冷卻定型等過程,填料本身的熱性能及其與塑料基體之間的差別同樣也會對加工過程產生影響。
大多數聚合物的熱導率僅為無機填料的十分之一以下,而石墨的熱導率遠遠高于聚合物,也高于無機填料,這就為制作既能發揮塑料耐腐蝕的優點又具有高熱導率的石墨填充塑料奠定了基礎。
1kg物質升高1熱力學溫度(開爾文,K)所需的能量(焦耳,J)稱之為比熱容。水的比熱容為4186.8J/(kg·K),大多數填料的比熱容為水的1/5左右,而聚合物的比熱容為水的1/3~1/2。若將質量換算為體積,則聚合物和填料的體積比熱容值處于同一范圍。炭黑和石墨的體積比熱容值較低,而金屬的體積比熱容值較高,是炭黑和石墨比熱容值的2~3倍;空氣的密度很小,其比熱容值就很小。
熱膨脹系數定義為在給定的溫度范圍內,每升高1K物體線性尺寸或體積膨脹所增加的部分與試樣原長度或原體積的比值,單位為K-1。
各種填料的熱膨脹系數相互有很大差別,而且除金屬材料外由于結構上的非均勻性,大多數填料材料在不同方向的熱膨脹系數有所不同,如松木制成的木粉填料,在平行于纖維長度的方向其熱膨脹系數為5.4×10-6K-1,而在垂直于纖維長度方向,其熱膨脹系數為34.1×10-6K-1,兩個方向的數值相差6倍之多。金屬材料由于晶體結構的一致性,在各個方向上其熱膨脹系數是相同的。
大多數礦物填料的熱膨脹系數在(1~10)×10-6K-1范圍內,而多數聚合物的熱膨脹系數則在(60~150)×10-6K-1范圍內,后者通常是前者的幾倍到十幾倍。
(12)電性能 金屬是電的良導體,因此金屬粉末作為填料使用可影響填充塑料的電性能,但只要填充量不大,樹脂基體包裹每一個金屬填料的顆粒,其電性能的變化就不會發生突變,只有當填料用量增加至使金屬填料的顆粒達到互相接觸的程度時,填充塑料的電性能才會發生突變,體積電阻率顯著下降。
非金屬礦物制成的填料都是電的絕緣體,從理論上說它們不會對塑料基體的電性能帶來影響。需要注意的是,由于周圍環境的影響,填料的顆粒表面上會凝聚一層水分子,依填料表面性質不同,這層水分子與填料表面結合的形式和強度都有所不同,因此填料在分散到樹脂基體中以后所表現出的電性能有可能與單獨存在時所反映出來的電性能不相同。此外填料在粉碎和研磨過程中,由于價鍵的斷裂,很有可能帶上靜電,形成相互吸附的聚集體,這在制作細度極高的微細填料時更容易發生。
(13)磁性能 具有磁性的粉末物質可用來制作磁性塑料。目前已商品化的磁粉材料分為鐵氧體和稀土兩大類。鐵氧體類磁粉是以三氧化二鐵為主要原料加入適量鋅、鎂、鋇、鍶、鉛等金屬的氧化物或碳酸鹽,經研磨、干燥、煅燒、再研磨工藝制成的陶瓷粉末,其粒徑通常在1mm以下。常用的鐵氧體磁粉為鋇鐵氧體(BaO·6Fe2O3),特別是單疇粒子半徑大,磁各向異性常數大的鍶鐵氧體效果更佳。磁粉粒子呈六角板狀,垂直于六角面的軸向即NS方向。
稀土類磁粉受價格和資源的影響,使用量不及鐵氧體類磁粉的1/10,但用于制作磁性塑料其磁性更強,加工性能也更優異。目前使用的稀土類磁粉主要有1對5型和2對17型,即稀土元素與過渡元素組成比例分別為1:5和2:17,前者主要是SmCo5,后者主要是Sm2(Co、Fe、Cu、M)17,(M=Zr、Hf、Nb、Ni、Mn)等。
(14)熱化學效應 高分子聚合物容易燃燒,大多數填料由于本身的不燃性在加入到聚合物中后可以起到減少可燃物濃度、延緩基體燃燒的作用。有的還可以與含鹵有機阻燃劑起到協同阻燃作用,如氧化銻和硼酸鋅等。在聚合物燃燒過程中,它們參與燃燒過程中所出現的化學反應,因此通常是作為輔助阻燃劑銷售和使用的。
鋁、鎂氫氧化物可以獨立作為塑料的阻燃劑使用。隨著鋁、鎂氫氧化物在聚丙烯中的含量增加,填充聚丙烯的氧指數迅速上升,當氫氧化鋁或氫氧化鎂的質量分數達到56%以上時,填充聚丙烯的氧指數可達到27以上。氫氧化鋁或氫氧化鎂在一定溫度下可分解為氧化鋁或氧化鎂與水。由于此分解反應為吸熱反應,釋放出的水及分解出不燃的氧化物,可起到降低燃燒區溫度、隔絕塑料基體與周圍空氣接觸的作用,從而達到滅火的目的。
氫氧化鋁在140℃時開始失去第一個水分子,達230℃時失去全部水,而氫氧化鎂在340℃時才失去唯一的水分子,它們的吸熱值分別為153kJ/mol和81.1kJ/mol。
六、超細礦物填料的特性及在塑料中的應用
礦物填料已應用于20余種樹脂類塑料中,消耗礦物填料最多的4種樹脂是:PP(聚丙烯)、PA(聚酰胺)、TPES(熱塑性聚合物)和PVC(聚氯乙烯),其消耗總量約占所有礦物填料用量的90%。樹脂是液態形式的聚合物。一般來說,多數樹脂在天然狀態下是無用的,須經混煉形成塑料化合物,對礦物填料較易加入的是樹脂形式的聚合物。加入樹脂形成完好塑料化合物的原料包括添加劑(如著色劑、阻燃劑、熱光穩定劑等)、填料或增強材料(如礦物、玻纖、微球)和其他聚合物,但是僅有部分類型的塑膠與礦物填料有關。
1.超細礦物填料在塑料中的添加特征
對于塑料的三個組成部分而言,合成樹脂是塑料的主體,決定著塑料的基本性質。對不同類型的塑料,礦物填料的基體用量各異。如熱固性塑料,合成樹脂約占總重量的35%~55%;而熱塑性塑料,則在40%~100%之間。塑料種類、性能、組成不同,對其中礦物填料的種類、用量、添加方式及填料自身的特性要求不同,特別是粒度和形態,應依據塑料制品使用目的與性能要求而選用,合理界定加入份額。表1-5列出的是主要樹脂常用礦物填料用量比例。礦物填料的添加量可達80%,也有不加礦物填料的塑料制品,但以30%~40%的添加量居多,其節約成本的效益十分可觀。從塑料制品的檔次上來看,熱塑性塑料有日用型、普通型、工程型、高級型,其成本從0.7美元/kg到3500美元/kg不等。顯然,礦物填料的生產加工成本遠低于合成樹脂的成本,因此,盡量改進塑料制品中礦物填料用量的技術,將是塑料工業今后一段時間內追逐的目標。
表1-5 樹脂中礦物填料用量一覽表

概略地講,礦物主要以三種方式與塑料混合,即降低成本的惰性填料、改變性能的增量性填料和增強填料。作為降低成本的第一類礦物填料,其用量在不影響產品性能的條件下應盡可能地大。增量性礦物填料也常用來降低成本和改善容重,或取代某些昂貴的添加劑。礦物填料常是活性的。
2.超細礦物填料在塑料中的作用
礦物填料在塑料中發揮作用的方面很多,幾乎可影響塑料的產品設計、性能及生產工藝的全過程。目前填料礦物發揮作用的重心發生了明顯的變化,即從早先的降低成本型向改善產品性能方面轉變,使填料礦物本身功能化,具有降低成本和定向改性的雙重作用效果。超細礦物填料在塑料中的主要作用如下。
①降低成本,增大容量,利用礦物填料取代部分塑料基體物質。
②增強、補強作用,礦物的活性表面可與若干大分子鏈相結合,與基體形成交聯結構。礦物交聯點可傳遞、分散應力,起加固作用,而且產品的硬度、強度會明顯提高。
例如在礦物表面施以偶聯劑,產品的撕裂強度會明顯提高;纖維狀礦物則可提高塑料制品的抗沖擊強度。礦物填料的硬度高低與塑料產品的抗壓強度呈正相關。另外,礦物還可改變熱塑性塑料的黏性,并減小蠕變程度等。顆粒彌散補強作用,與粉體粒度有極為密切的關系。
③調整塑料的流變性及橡膠的混煉膠性能(如可塑性、黏性、防止收縮、改進表面性能等)和硫化性能。
④改變塑料的化學性質,如降低滲透性;改變界面反應性、化學活性、耐水性、耐候性、防火阻燃性、耐油性等以及著色、發孔、不透明性等。
⑤改善熱性能,提高熱畸變溫度,降低比熱容,提高熱導率等。
⑥改進電磁功能,不降低塑料電學性質,同時提高耐電弧性,賦予塑料產品以磁性等。填料礦物在塑料中發揮作用的優劣,很大程度上依賴于礦物粒度分布和礦物顆粒與基體間的黏結力。
顯然,對其他性質也有要求,這些性質的具體數值取決于產品的最終設計性能指標,如耐分散溫度的提高,不能用白堊這樣的球狀填料,而常用纖維增強材料。
當然,滑石、云母這樣的片狀礦物也會對塑料的上述性質有改良作用。由于礦物性質的多樣性,使礦物在基體中發揮的作用與功能往往是多方面的;同樣,由于不同礦物填料性質的相似性,使礦物填料的選用有較大的優化余地。
3.超細礦物填料的選擇及其技術要求
選擇礦物填料時,要考慮許多因素,例如:①價格(包括改性后的售價)低于樹脂,且有足夠來源;②無毒、無刺激性、無味,不與基體或添加劑發生有害反應;③工藝性好,如易于潤濕、分散,黏度和流變性好;④穩定性好;⑤有利于改進復合材料的性能。
對于某一具體的產品和礦物填料品種來講,還要考慮如下因素:①最佳粒度分布;②礦物表面的催化活性;③分散性與黏結性;④混煉性等。
礦物類型是選擇礦物填料的重要因素,如含水的和煅燒的高嶺土,化學的和天然的碳酸鈣、白堊;天然的和蒸壓的硅酸鹽等。在性能和特性上有較大差異的,應視為不同品級的礦物填料。
礦物填料性質的參數指標,應適應塑膠制品性能的要求。
表1-6所概括的是主要塑料對礦物填料的一般要求,雖不同樹脂應加入不同品級的礦物填料,但表中所列仍不失為一種可供參考的標準。
表1-6 塑料性能及對礦物填料性質的要求

礦物性質對塑料產品性能的影響是多方面的,如礦物顆粒形態、粒度、比表面積、化學組成、硬度、密度以及光、電、磁學性質對塑料性能及工藝性質均有影響,其作用效應比較復雜,有的因素對塑料性能的定向改良不利。組合填料能夠發揮幾種礦物填料的綜合優勢,故配混礦物填料常用于塑料性能的改善上。
4.鎂質阻燃補強礦物填料的開發
超細功能填料是填料礦物的重要發展方向。我們選用陜南某地的纖維尾礦和短纖廢棄物開發鎂質補強阻燃劑(FB)。
(1)試制工藝流程 試制工藝流程分為4個工段。
①原料選純。利用原有的石棉選礦工藝和作業線即可進行原料分選。如果塊度很好,也可進行手工分選以保持較高的純度。該工序可與長纖維選礦相結合。
②超細粉體制備。利用顎式破碎機進行粗碎,入料粒度>10cm,出料粒度2cm左右;進行錘式破碎,入料粒度2~5cm,出料粒度0.5cm左右,然后再加2mm的網篩破碎,出料粒度0.1~0.2mm。最后在CP21型超細氣流粉碎機上進行超細加工。
③改性處理。先在實驗室選用硬脂酸、K-550型硅烷和鋁鈦酸三酯以0.3%、0.5%、1.0%、1.5%的濃度系列和25℃、50℃、100℃、150℃的溫度系列進行正交條件試驗,優選最佳工藝參數;然后在SH-10A高速捏合機上進行改性處理,最高處理溫度85℃,硬脂酸加入濃度為1%,其他類改性劑為0.5%,偶聯15min,備用。
④捏合處理。基體料選用PVC、PP,固體阻燃劑添加量為35%(總重),軟化料為65%,加入1%的熱穩定劑。PVC捏合溫度為120℃,PP為170℃,并加入0.5%的增塑劑。
(2)阻燃效果 以阻燃燃燒熱、氧指數和力學性質來評價試件性能。
①阻燃燃燒熱。試件在GR-3500型氧彈式量熱計上進行燃燒。所研制的阻燃劑加入后,有機物的燃燒熱急劇下降,如PP原燃燒熱為3295340kJ/mol,加入33%的阻燃劑后,材料的燃燒熱下降了36%。但添加量不與燃燒熱的下降嚴格成正比,以38%的添加水平較為合適。
②氧指數測定。按GB 2406要求,設計組裝氧指數儀并進行測定。PVC、PP原有氧指數為18%和29%,加入33%的阻燃劑后,氧指數分別上升為25%和34%,而且燃燒速度、熔滴、焰高、火焰前伸均有明顯改觀。如PP樣條在空氣中點燃,與純聚丙烯相比較,其燃燒性有較大變化,燃燒速度、焰高、彎曲、火焰前伸等均隨阻燃劑加入量的增大而明顯降低。在70:100的樣條中,垂直點燃后,其發煙很少,常常自動熄滅,已具有自熄性,表明其阻燃效果是很好的。
③機械性能。阻燃劑的加入,使成型壓力變大,流動性變差,故成型時間(若壓力相同)延長3~4倍,成型壓力提高2~3倍(最大)。聚合物的透明度變差,由透明變成白色。孔隙率較低,有一定的增強效果。如聚丙烯的高壓密度為0.9~0.965g/cm3,低壓的為0.8~0.90g/cm3,制成樣條表觀密度為0.85~0.90g/cm3,基本無孔隙(1.34%)。50:100、60:100、70:100樣條表觀密度分別為1.1~1.13g/cm3、1.05~1.15g/cm3、1.19~1.27g/cm3,計算密度分別為1.24g/cm3、1.28g/cm3、1.32g/cm3,孔隙率為1.9%左右。粗測70:100時的抗拉強度20~30MPa,抗彎強度10~20MPa(純聚丙烯的為25MPa、15MPa),永久變形量降低。FB加入對聚丙烯的力學性能影響很復雜,與其形態、粒度、表面是否改性以及是否加入偶聯劑等有密切關系,有待深入研究。
總之,礦物填料的品種和用量,是由聚合物基體和礦物種類共同決定的;填料礦物的作用功能多重化,定向改性的效果已超過降低成本的最初效果;礦物填料的技術要求隨工藝、設備、產品性能的要求而變化;超細礦物粉體的附加效應,給組合、混合(組混)多功能礦物填料提供了更多的技術和優選方式上的多樣性;礦物超細粉體性能的定量表征,將使多功能粉體直接進入產品的體系和特別效應設計。
另外,鎂質補強阻燃劑價格便宜,原料易得,使用時不放出有毒氣體和可燃物,對環境沒有污染,煙霧小、絕緣性好,且能改善色澤透明度;脫水溫度高,更適合高溫成型工藝,又可起到填料補強和阻燃的雙重作用,另外它可以克服其他阻燃劑加入后沖擊強度降低等缺點;表面改性也較易進行,其纖維形態比三水鋁石有更強的功能性。
七、礦物粉體在塑料加工中應用的新趨勢
礦物粉體材料在塑料中應用成效顯著。無論從使用的品種數量上,還是從所發揮的改性作用上,抑或是從經濟及社會效益上,都是可以充分肯定的。多年的實踐表明,應用技術的創新是礦物粉體材料得以獲得廣泛深入應用的關鍵,也必將是繼續擴大應用領域和發揮更大作用的必由之路。粉體顆粒化學組成的多樣性和表面性質的復雜性決定了表面處理技術及助劑不可能是唯一的。
①滑石粉的顆粒形態和表面性能與碳酸鈣截然不同,一些成功用于重鈣和輕鈣表面處理的助劑,如硬脂酸、鋁酸酯、鈦酸酯等,在用于活化處理滑石粉時顯得極不匹配,一些企業使用硅烷偶聯劑反倒有較好效果。
②為了盡量減輕礦物填料對基體塑料(主要是聚乙烯)透光度的影響,近年來常用無水硫酸鈉(元明粉)為主要成分的填充母料,在PE薄膜、管材等制品中有較好的透明效果。但隨之而來的問題,一個是容易吸附水分成為帶結晶水的物質,在制品表面結出白霜;另一個是強酸強堿鹽型的硫酸鈉對塑料加工設備、模具的腐蝕不可避免。重慶嘉世泰塑料改性材料應用研究所自行合成含Si—C鍵的硅基偶聯劑和RA型稀土接枝脂肪酸鹽透光劑,用于處理無水硫酸鈉和滑石粉都取得了預期效果,是高效、專用助劑創新的有益嘗試。
③南京協和化學有限公司不斷改進用于PVC型材的輕鈣表面處理劑,研制成功的XH系列改質劑顯示出大大優于傳統表面處理劑的態勢。
最近研制成功的XH-CB01型功能改質劑不僅可以改善PVC型材的加工性能,而且在提高碳酸鈣用量近一倍情況下,仍能使PVC型材的物理力學性能達到相當高的程度。
核殼結構微納米復合技術預示礦物粉體全新的高附加值應用方向。
①清華大學粉體工程研究室已經實現核殼結構功能性復合粉體制備的工業化。例如微納米顆粒復合技術已成功用于碳酸鈣顆粒表面的納米化包覆,改變了普通碳酸鈣顆粒的表面形貌,比表面積顯著提高,在塑料、涂料和紙張等高分子材料中的應用試驗中顯示出可提高材料性能和加工性能。
②大連天元精細化工有限公司的專利技術——超低玻璃化溫度彈性體復合改性PVC高效加工助劑ATM就是以無機剛性粒子為核,在表層形成接枝于烷基丙烯酸酯彈性體的包覆物,和傳統使用的ACR相比,不僅對PVC的改性作用更為優異,而且使用成本顯著降低。在PVC型材配方一定的情況下,用ATM-310B取代ACR,可達到相同甚至更好的物理機械性能,又因ATM為核殼結構,因此在使用成本上有明顯競爭優勢。
③合肥圓融新材料有限公司研制成功核殼結構的TMCC,對ACS/PVC合金體系增韌效果顯著。水相法生產的ACS,因沒有明顯的海島結構,使ACS/PVC體系呈明顯脆性,以無機粉體剛性粒子為核,表面包覆一層適度交聯的彈性體為殼的TMCC,較之MBS、ABS高膠粉、抗沖型ACR等,不僅增韌效果顯著,而且對ACS/PVC合金的剛性和耐候性影響小,使用成本也具優勢。TMCC對ACS/PVC體系有較好的增韌作用,在熱變形溫度提高的情況下,使用6%的TMCC,并配合適量ACR,可將ACS/PVC體系的IZOD缺口沖擊強度提高三倍多,而此時材料仍能保持良好的強度和剛性。
④將不導電的非金屬礦物粉體表面上沉積一層具有一定導電性的物質制成淺色導電填料應當成為解決塑料材料抗靜電的新思路。
東華理工大學根據SnO2晶體中摻雜一定量的其他金屬離子,使其晶格產生缺陷即能具備半導體特性這一原理,在廉價的石英粉末表面包覆一層摻雜Sb2O3的SnO2,制成以石英為核,表面可導靜電的淺色抗靜電填料。他們實驗室制成的這種抗靜電填料本身的電阻率為6×106Ω·cm,用于配制抗靜電涂料,其電阻率達1.57×107Ω·cm,其抗靜電性能達到國家《液體石油產品抗靜電安全規程》的要求。
填充塑料材料的輕量化應成為重點攻關課題。非金屬礦物的真密度比合成樹脂通常都要大兩三倍,有的甚至5倍。盡管礦物填料在質量上1:1地代替了基體塑料,但它所占有的體積僅為同樣質量的基體塑料的幾分之一,如果礦物填料的顆粒與基體樹脂緊密接觸,沒有空隙的話,那么這種體積上的差別將直接影響到以面積或長度計量的塑料材料及制品的數量。
在使用填料降低制品成本、增加經濟效益的同時,又會出現因長度、面積、制品個數減少而產生的負面效應。如果僅僅是填料可以代替一部分合成樹脂,在合成樹脂原料豐富的今天,這已經不是塑料加工企業是否使用填料的決定因素了。
因此,如果在管材、型材特別是注塑制品加工時能夠使用填料又不增大其密度或增加的幅度在可以忍受的范圍內,那么在塑料中使用礦物填料的機會將大大增加。不過,需要指出的是,有的塑料制品對填料帶來的增重負面影響不敏感,甚至需要提高塑料材料的密度,如海水養殖用的塑料網墜,音箱的殼體(質量大音響效果好)以及一些家電的底座等。也有一些情況顯現出制品的長度或面積對填料密度不敏感,即在最終的塑料材料及制品中,同樣質量的物料得到的長度、面積變化不大,如單向拉伸的聚丙烯扁絲、打包帶、撕裂膜以及聚乙烯吹塑薄膜、中空容器等,這主要是因為這些塑料制品在加工過程中,基體塑料被拉伸或吹脹,分子之間出現空隙,大分子與填料粒子之間也出現空隙,使填充材料的密度上升不多,更重要的是這種填充體系的性能仍能滿足使用要求,凸顯出使用填料降低成本的優勢。
環境友好的塑料材料也成為新世紀中塑料工業可持續發展戰略的重要內容之一,光鈣型可降解環境友好塑料材料就是最具典型性的改性塑料產品。
顧名思義,光鈣型可降解環境友好塑料材料中碳酸鈣(CaCO3)占有相當比例,至少達30%以上,同時添加有適量光降解劑,在使用后不論是焚燒還是填埋都能很容易地被環境消納。使用CaCO3可以大幅度減少塑料耗用的石油資源和能源,CaCO3等非金屬礦物有利于塑料材料的降解,CaCO3的存在有利于聚乙烯塑料的焚燒,對填埋后地下水質無有害影響。
若填料僅有單一的折射率且與基體塑料的折射率相近,只要填料顆粒表面能被基體樹脂完全潤濕,則填充材料具有光學意義上的透明性。以礦物粉體為主要原料制成的,能夠使塑料保持良好透光性的填充母料稱之為透明型填充母料。
使用透明型填充母料應注意到以下幾點:
①基體塑料本身具有一定的透明度,使用透明型填充母料并不能將填充體系的透光率提高到純基體塑料的透光率以上;
②通常使用的礦物及粉末本身并不透明,所謂透明母料是指礦物粉末充分分散到塑料基體中后,對其原有的透明性影響較小;
③同樣的填充體系,制作工藝是否適當,往往對加有填料的塑料材料及制品的透明性有著重要影響,所以首先要將基體塑料的加工工藝調整到最有利于透明性的狀態;
④在保持填充塑料材料及制品有良好透明度的同時,還必須注意到填充材料的力學性能以及對加工設備模具腐蝕和磨損問題,否則會得不償失,影響用戶的使用信心。
如長石和霞石的透光性好,但其莫氏硬度高達6.0左右,對氮化鋼為主要材料的塑料加工設備(螺桿、螺筒等)的磨損可能相當嚴重。碳酸鈣之所以得到廣泛應用,是因為它的綜合效果良好,價格又絕對低廉,但是由于它的兩個折射率與常用的PE、PP、PVC等塑料相差較大,不能在透明型填充母料中使用。近期受到關注的另一種透光效果比較好的礦物填料是硫酸鈉(Na2SO4),因其在聚乙烯管材和薄膜制品中分散良好,且對透光性影響小,被迅速推廣開來。目前使用這種透明型母料所暴露出的最大問題是加工機械容易被腐蝕和制品表面出現粉垢,因此使用無水硫酸鈉做透明母料的關鍵之一就是要將其顆粒粉碎到一定細度后完整地包覆好,用有機物質將其與外界完全隔離開來,當然首先是要將粉末中的水分完全排除,這就需要在操作工藝上嚴格把關。