第一節(jié)　生產(chǎn)硫酸的礦產(chǎn)原料

我國生產(chǎn)硫酸的原料主要是硫鐵礦，其次是自然硫，至于其他礦產(chǎn)原料如明礬石、石膏、硬石膏以及從石油、天然氣、瀝青、油頁巖中提取的硫則比較少用。硫鐵礦來源主要有兩方面：一方面是從硫鐵礦開采礦山直接供給的；另一方面是從金屬硫化物礦山選礦廠回收的硫鐵礦供給的，二者比例幾乎各占一半。在國外硫酸生產(chǎn)中回收的硫利用所占比例十分高，特別是在中東、西亞的一些產(chǎn)油國，幾乎全部是利用石油、天然氣煉制中回收的硫進行硫酸生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本十分低，同時又保護了自然環(huán)境。

我國生產(chǎn)硫酸用的硫鐵礦主要有黃鐵礦、磁黃鐵礦和白鐵礦三種，在生產(chǎn)中要求其具有較高純度，不能有雜質(zhì)和有害組分混入，通常都要經(jīng)過選礦流程，當獲得含硫量在40％以上時方可利用。

一、黃鐵礦pyrite

黃鐵礦的化學分子式為FeS2，淺黃銅色，斷口為參差狀，金屬光澤，相對密度為4.9～5.2。

黃鐵礦是主要的硫礦資源。硫是一種基本化工原料，其最主要的用途是用來制造硫酸和硫黃。硫的總消費量的85％以上是供化學工業(yè)作為制硫酸的原料，少部分用以制硫黃及其他化合物。

黃鐵礦還是傳統(tǒng)的中藥材。

目前世界市場上半數(shù)以上的硫為提煉石油和天然氣的副產(chǎn)品，相當一部分為冶煉有色金屬時回收的硫，它們的生產(chǎn)成本都很低；還有一部分由自然硫提煉，也較容易。中國的石油和天然氣中的含硫量較低，制硫工業(yè)的原料主要依靠黃鐵礦。雖然中國黃鐵礦的資源蘊藏量居世界各國的前列，但由于黃鐵礦的采礦條件和提煉條件差，所以生產(chǎn)成本高，效率低，污染嚴重，因此制硫工業(yè)的原料和生產(chǎn)工藝有待改善。

組成與結(jié)構　主要成分為硫化鐵，分子式為FeS2，其中含S53.45％、Fe 46.55％，常有Co、Ni取代Fe形成FeS2-CoS2或FeS2-NiS2，有時還含Au、Ag、Cu、As、Se、Sb等混入物。等軸晶系，晶形呈立方體或五角十二面體，少數(shù)為八面體。多數(shù)呈塊狀集合體，少數(shù)呈膠狀集合體。

物化性質(zhì)　淺黃銅色，表面常有黃褐色或錆色。金屬光澤，不透明。條痕為深黑色或褐黑色。斷口參差狀。具弱導電性，在熱作用下能形成定向的電子流，產(chǎn)生熱電動勢。在氧化條件下易變?yōu)闅溲趸F。

綜合利用　黃鐵礦形成條件比較多樣，既可與巖漿作用有關，也可與沉積作用有關。它常與有色金屬Cu、Pb、Zn、W、Sn、Au等共生，也可產(chǎn)于煤層中，并且黃鐵礦本身還含有Co、Ni等元素，在評價與利用時應充分考慮綜合利用和回收問題。

主要用途　主要用于生產(chǎn)硫酸，進而制造化肥與農(nóng)藥，同時也廣泛用于輕工業(yè)生產(chǎn)上，制造合成洗滌劑、合成樹脂、人造纖維、炸藥、紙漿和溶解礦石等。

質(zhì)量標準　據(jù)國土資源部2002年12月發(fā)布的地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標準DZ/T 0210—2002《硫鐵礦地質(zhì)勘查規(guī)范》的規(guī)定，黃鐵礦礦床在地質(zhì)勘查中其技術與質(zhì)量要求見表2-1、表2-2。

據(jù)我國化工行業(yè)標準HG/T 2786—1996，黃鐵礦精礦質(zhì)量要求見表2-3。黃鐵礦礦床規(guī)模（礦石量）：大型≥3000萬噸；中型2000萬～3000萬噸；小型≤2000萬噸。

注：各組分含量均以干基計算。

開發(fā)與保護　黃鐵礦礦床有伴生礦床與獨立礦床兩種。伴生礦床勘查是依附主礦床勘查而進行的。獨立礦床勘查一般按（100～150）m×（50～75）m網(wǎng)度開展工作，礦體穩(wěn)定時可放稀到（200～300）m×100m。礦體應分段連續(xù)采樣，樣長不大于可采厚度，基本分析樣的分析項目一般為全硫（TS），并適當增加有關硫化物中金屬元素和硫酐（SO3）等化驗項目。同時再選擇若干有代表性的工程或剖面，在基本分析樣中進行有效硫的分析。當?shù)V石中有效硫與全硫相差1％～3％時，應進行組合分析，查明其原因及其大致分布范圍。樣品加工時烘烤溫度一般不超過60℃。副樣要密封防潮避高溫。礦石中伴生組分要查清，有害組分超過允許范圍應圈出，供工業(yè)部門處理。礦床有露天開采和地下開采兩種，采出礦石應及時處理，不能長期暴露地表，以致氧化。礦石都要經(jīng)過選礦處理，一般以浮選為主，達到國家標準方可進市場。

產(chǎn)狀與產(chǎn)地　廣東云浮大降坪；安徽銅陵新橋；內(nèi)蒙古巴盟碳窯口、甲勝盤；山東五蓮釣魚臺；甘肅白銀廠；江蘇云臺山；湖南七寶山。

二、磁黃鐵礦pyrrhotite

一般磁黃鐵礦是紅砷鎳礦族中的一種鐵的硫化礦物，它的成分中含有硫達40％，因此可以用來制造硫酸。而當其中的鎳含量很高時，便可從中提煉鎳。磁黃鐵礦有金屬般的光澤，呈塊狀產(chǎn)于銅鎳硫化礦床中。磁黃鐵礦如果在地表則容易風化而變成褐鐵礦。

組成與結(jié)構　成分為硫化鐵，分子式為Fe1-xS，式中x表示Fe原子的虧損數(shù)，一般為0.1～0.2，其含硫為38.4％～40.0％，常含微量Co和Ni；六方晶系或單斜晶系，晶形呈板狀，但很少見，大多呈致密塊狀或浸染狀集合體。

物化性質(zhì)　暗銅黃色，表面常具褐色錆色；不透明，金屬光澤；條痕為黑色；莫氏硬度為4，性脆；密度4.6～4.7g/cm3；具弱磁性，加熱具強磁性，導電性良好；在地表條件下易變?yōu)殍F氫氧化物。

綜合利用　常與黃鐵礦、黃銅礦共生，而磁黃鐵礦中亦常含有Co、Ni，成為鈷磁黃鐵礦和鎳磁黃鐵礦，并在選冶中可以回收。

主要用途　主要用于生產(chǎn)硫酸與硫黃，也用于輕工、化肥、農(nóng)藥等生產(chǎn)上。磁黃鐵礦還可用于重金屬廢水的凈化處理上。

質(zhì)量標準　磁黃鐵礦質(zhì)量標準基本上與黃鐵礦相同。

開發(fā)與保護　與黃鐵礦相似，可參照黃鐵礦要求進行。

產(chǎn)狀與產(chǎn)地　一般廣泛產(chǎn)于內(nèi)生礦床中，在與基性、超基性巖有關的硫化物礦床中為主要礦物。

國內(nèi)主要產(chǎn)于甘肅白銀廠；安徽向山；廣東云浮；湖南上堡；遼寧大興溝；湖北巷子口；浙江牛角灣。

三、白鐵礦marcasite

白鐵礦（圖2-1）是一種鐵的硫化物礦物。白鐵礦往往呈雞冠狀或束狀，因此它還被稱為雞冠狀黃鐵礦或矛狀黃鐵礦。白鐵礦與黃鐵礦都屬于硫化物礦物，但它們的晶體結(jié)構不一樣，所以長的樣子也不一樣。另外，白鐵礦的顏色為錫白色和青銅黃色，跟黃鐵礦的黃銅色不太一樣。

組成與結(jié)構　成分為硫化鐵，分子式為FeS2，斜方晶系，晶形為板狀，通常為結(jié)核狀、腎狀、皮殼狀集合體。

物化性質(zhì)　淡黃銅色，微帶灰色，新鮮面為錫白色；不透明，金屬光澤；條痕為灰緣色；斷口參差不齊；莫氏硬度5.0～6.0，性脆；密度為4.6～4.9g/cm3；具弱導電性。

綜合利用　常與黃鐵礦共生，可與黃鐵礦綜合利用。

主要用途　用于生產(chǎn)硫酸與硫黃。

質(zhì)量標準　白鐵礦是屬于硫鐵礦大類中的，其質(zhì)量標準與黃鐵礦相同，詳細情況請參閱本章黃鐵礦質(zhì)量標準部分。

開發(fā)與保護　同黃鐵礦礦床，詳細情況參閱本章黃鐵礦的開發(fā)與保護部分。

產(chǎn)狀與產(chǎn)地　甘肅白銀廠；安徽向山；廣東大降坪；湖北巷子口等地。

四、自然硫native sulphur

自然硫，是一種黃色的粒狀、粉末狀或塊狀集合體；斷口（地質(zhì)學術語，指礦物在外力打擊下不依一定結(jié)晶方向破裂而形成的不平整斷開面，觀察斷口形狀是鑒定礦物的一個內(nèi)容；沿一定的結(jié)晶方向裂開，裂開面平直的則稱解理，其裂成的平面稱解理面，下同）為參差狀或貝殼狀，呈油脂光澤，莫氏硬度為1～2，密度為2.05～2.08g/cm3。

自然硫是主要的硫礦資源。硫是一種基本化工原料，其最主要的用途是用來制造硫酸和硫黃。硫的總消費量的85％以上是供化學工業(yè)作為制硫酸的原料，少部分用以制硫黃及其他化合物。

硫酸廣泛用于化工、石油、冶金、輕工、農(nóng)業(yè)和軍事等社會各行各業(yè)，其中50％以上用來制造化肥，其他的則用于炸藥、橡膠、塑料、油漆、紙張、染料、顏料、紡織、合成纖維、洗滌劑、制革、照相、藥物、硫泡沫保溫材料、合成樹脂、催化劑、防凍劑、油氈、油墨、琺瑯、鋁業(yè)、鋅制品、煉油、蓄電池等行業(yè)。

硫黃用于橡膠、塑料、染料、造紙、合成纖維、紡織、醫(yī)藥、農(nóng)藥、玻璃、食品漂白、火柴、硫混凝土、硫—瀝青鋪路材料等方面。

自然硫還是傳統(tǒng)的中藥材。

目前世界市場上半數(shù)以上的硫為提煉石油和天然氣的副產(chǎn)品，相當一部分為冶煉有色金屬時回收的硫，它們的生產(chǎn)成本都很低；還有一部分由自然硫提煉，也較容易。中國的石油和天然氣中的含硫量較低，自然硫的資源較少，制硫工業(yè)的原料主要依靠黃鐵礦，或稱硫鐵礦（包含黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦）。雖然中國硫鐵礦的資源蘊藏量居世界各國的前列，但由于硫鐵礦的采礦條件和提煉條件差，所以生產(chǎn)成本高，效率低，污染嚴重，因此制硫工業(yè)的原料和生產(chǎn)工藝有待改善。

組成與結(jié)構　主要成分為硫（S），常含微量砷（As）、碲（Te）以及有機質(zhì)。它有三種同質(zhì)多象：α-S、β-S、γ-S，其中以α-S最穩(wěn)定，其他兩者易變?yōu)?span id="zbugvkt" class="italic">α-S；斜方晶系，晶形常呈板狀或雙錐狀，為塊狀或粉末狀集合體，也有的呈土狀或鐘乳狀集合體。

物化性質(zhì)　黃色、淺黃色，常因含雜質(zhì)而具紅色或黑色色調(diào)；斷口多呈貝殼狀，并具油脂光澤；密度為2.05～2.08g/cm3；弱導電性和導熱性；不溶于水以及硫酸和鹽酸中，但可溶于苛性堿中；熔點112.8℃，易燃。

綜合利用　自然硫常產(chǎn)于火山噴口附近，與硅華共生；亦產(chǎn)于鹽類礦床上部，常與石膏等共生，應注意綜合評價。

主要用途　主要用于生產(chǎn)硫酸和硫黃。

質(zhì)量標準　自然硫沒有專項的質(zhì)量標準，一般是參照硫鐵礦標準執(zhí)行，詳細要求參閱本章黃鐵礦的質(zhì)量標準部分。

開發(fā)與保護　自然硫礦床的勘察與開發(fā)一般是在共生的主礦床勘察與開發(fā)中同時進行的。若為獨立的自然硫礦床，常因其規(guī)模小，多為邊采邊探。但在開發(fā)過程中應特別注意自然硫防火問題。因為自然硫燃點低，十分容易自燃而引起地面或地下大火，造成不可挽救的損失。

產(chǎn)狀與產(chǎn)地　山東泰安大汶口；湖北通山慈口；黑龍江五大連池；臺灣宜蘭；青海天峻甘溝；山東磁新等地。

五、明礬石alunite

明礬石（圖2-2）是一種廣泛分布的屬三方晶系的硫酸鹽礦物，我們熟悉的明礬就是由它制取的。除此以外，明礬石還可用來制造鉀肥、硫酸，也可用來煉鋁。

組成與結(jié)構　目前所用的是鉀明礬石，其成分為KAl3（SO4）2（OH）6，三斜晶系，晶形呈假立方體或菱面體，常為塊狀、土狀、纖維狀和結(jié)核狀集合體。

物化性質(zhì)　白色、淺灰色、灰黑色、淺紅色；透明，油脂光澤，斷口為貝殼狀；莫氏硬度3.5～4.2；密度2.6～2.9g/cm3；不溶于水與鹽酸、硝酸、氫氟酸，但在強堿中完全分解，也溶于熱的濃硫酸中，具強烈的電熱效應。

綜合利用　明礬石常與黃鐵礦、葉蠟石、金紅石等共生，并且與銅、金、鈾等礦化有關。它本身既是有用的工業(yè)礦物，同時又是尋找有關礦床的指示標志，因此對其應有綜合分析，正確判斷與利用。

主要用途　主要用于提取明礬以及印刷、造紙、制革、油漆、食品、醫(yī)藥以及水凈化等工業(yè)上，其次用于生產(chǎn)鉀肥。在硫鐵礦、鋁土礦資源較缺的地區(qū)，還用于作生產(chǎn)硫酸和提煉氧化鋁的原料。明礬石尾礦砂可用于生產(chǎn)釉面磚和人造大理石。

質(zhì)量標準　明礬石按行業(yè)通常工作標準，其工業(yè)指標見表2-4所列。礦體可采厚度≥2m，夾石剔除厚度為≥1m。純明礬石含量是由硫酸酐（SO3）的化學分析結(jié)果經(jīng)換算得出的。用于鉀肥生產(chǎn)的明礬石還要分析K2O含量。

產(chǎn)狀與產(chǎn)地　浙江瑞安仙巖；浙江蕭山巖山；安徽廬江大礬山；浙江平陽溪南；浙江蒼南礬山；福建平和等地。

開發(fā)與保護　明礬石礦床目前尚無統(tǒng)一的地質(zhì)勘察規(guī)范。實際工作中多采用200m×100m網(wǎng)度進行，個別可加密至50m×50m。基本分析樣品采樣長度為1～2m，分析項目主要為SO3，并依據(jù)其分析結(jié)果換算出純明礬石含量，同時按其工業(yè)要求進行礦體圈定。在礦體中選取代表性礦石類型進行組分析，其分析項目主要是K2O、Na2O、Al2O3，并闡述各類型礦石空間產(chǎn)出分布特點，便于合理利用。礦床多以露天開采為主。采出礦石均須經(jīng)過選礦才能使用。目前較廣泛采用的還原熱解法可以用于提取硫酸、氧化鋁和硫酸鉀。采出礦石應及時處理，特別注防潮、防水和防熱，避免礦石貧化與損失。

六、回收硫

硫的回收是一項充分利用礦產(chǎn)資源和保護大氣環(huán)境的工作，近十多年才被人們所接受，并且取得了重要進展，目前主要從下列過程進行回收。

①在含硫化氫的酸性天然氣和石油煉制中提取硫元素。

②瀝青砂、油頁巖提取石油過程中回收硫。

③從燃煤廢氣和煤的氣化過程中回收硫。

④煤礦選洗過程中回收硫鐵礦。

⑤金屬硫化物礦石選礦過程中回收硫鐵礦。

⑥金屬硫化物礦冶煉時從廢氣和煙道中回收硫。

硫回收工藝種類繁多，但基本是在克勞斯技術基礎上發(fā)展起來的，主要有克勞斯（Claus）法、Clinsulf法、Sulfreen工藝、MCRC硫回收工藝以及超級克勞斯硫回收工藝等。

克勞斯（Claus）法是目前煉廠氣、天然氣加工副產(chǎn)酸性氣體及其他含H2S氣體回收硫的主要方法。其最大的特點是流程簡單、設備少、占地少、投資省、回收硫磺純度高。

林德（Linde）公司開發(fā)的Clinsulf法可以處理低H2S含量的酸性氣體，H2S含量小于15％（體積分數(shù)，下同），最低可達3％～7％，此工藝目前有多套工業(yè)化裝置。

魯奇（Lurgi）的Sulfreen工藝在世界范圍內(nèi)已有多套工業(yè)化裝置，我國也引進了多套。該工藝與傳統(tǒng)的克勞斯工藝接近，對原料氣中H2S濃度有要求（>25％）。如果原料氣硫含量偏低，整個裝置會出現(xiàn)低負荷運轉(zhuǎn)，當負荷低于25％時，Sulfreen裝置便不能正常運行，因而總硫回收率受到影響。

加拿大Delta公司的MCRC硫回收工藝是一種亞露點Claus轉(zhuǎn)化，即改變了常規(guī)Claus反應的平衡條件，在低于硫的露點下操作，三級MCRC轉(zhuǎn)化，硫回收率可達99％，它不僅是一種硫回收方法，也是較好的尾氣凈化方法。

荷蘭Comprimo公司開發(fā)的超級克勞斯硫回收工藝，一改以往單純增加轉(zhuǎn)化級數(shù)來提高H2S的方法，在兩級普通克勞斯轉(zhuǎn)化之后，第三級改用選擇性氧化催化劑，將H2S直接氧化成元素硫，總回收率達99％以上，在國內(nèi)外已有多套工業(yè)裝置。

克勞斯硫回收技術在國內(nèi)經(jīng)歷了從引進到國產(chǎn)化的過程，經(jīng)過有關設計院和研究院的不斷開發(fā)和研究，目前國內(nèi)克勞斯硫回收技術以及催化劑制造技術水平已達到了國外先進水平，但是克勞斯尾氣處理技術水平還有待提高。目前先進的克勞斯尾氣處理技術主要有：還原吸收、選擇性氧化、內(nèi)冷式反應器、亞露點、氧化吸收等。

丹麥Topsoe公司開發(fā)的濕法制硫酸（WSA）工藝，是一種能有效地脫除各種廢氣中硫并將其轉(zhuǎn)換成工業(yè)成品濃硫酸的工藝，硫脫除率為95％～99.7％，能滿足中國的環(huán)保排放要求，對酸性氣體濃度沒有要求，產(chǎn)品濃硫酸的濃度為97.5％～98％之間，操作彈性為25％～100％，負荷低于25％或硫濃度和烴類濃度太低時需加燃料氣，在國內(nèi)外已有近百套裝置運行，國內(nèi)已有五套。該工藝不僅排放尾氣可以達到環(huán)保要求，同時可以副產(chǎn)經(jīng)濟價值比較高的濃硫酸產(chǎn)品。

WSA工藝是一種能有效地脫除各種廢氣中硫并將其轉(zhuǎn)換成工業(yè)成品濃硫酸的工藝，將酸性氣體脫除工序脫出的酸氣中的H2S組分催化氧化為SO2、SO3，再用水吸收SO2、SO3來生產(chǎn)硫酸，達到回收酸氣中硫組分的目的。該工藝的特點為：工藝簡單，沒有化學藥品消耗和污水排放，占地少，熱效率高，成品為高質(zhì)量硫酸。裝置規(guī)模取決于濕酸性氣體硫濃度和烴類濃度。