前言

熱法磷酸是將電爐法生產的黃磷，用空氣燃燒氧化成雙分子五氧化二磷（P4O10），然后P4O10進一步水化成磷酸的過程。熱法磷酸按燃燒和水化的組合分為一步法流程和兩步法流程。20世紀80年代至20世紀末，人們致力于熱法磷酸生產裝置的連續穩定運行和大型化，產品主要服務于工業和食品行業。熱法磷酸一步法因其流程短，單系列裝置能力大，占據了世界85％的份額。但是，熱法磷酸一步法不能回收黃磷反應熱，其反應熱通過涼水塔排放至大氣環境中。進入21世紀，節能低碳成為時代發展主題，黃磷反應熱的回收與利用技術的研究與開發進入快速發展時期，熱法磷酸兩步法因其燃燒與吸收分別設置，為黃磷反應熱的回收與利用提供了基礎條件，成為熱法磷酸生產的主流工藝。

中國是黃磷和熱法磷酸生產大國。黃磷裝置集中于云南、湖北、貴州、四川四省；熱法磷酸產能則主要分布在消費與交通樞紐地區，集中于廣西、云南、江蘇、湖北、貴州、四川六省（自治區），總生產能力及產量均超過世界產能和產量的70％。中國成功開發的直接利用自然空氣燃燒黃磷的熱能回收利用技術——帶熱能回收的燃燒水化兩步法，采用了燃磷塔與反應熱回收裝置相結合的整體設計方案來回收黃磷反應熱。所設計的具有反應熱回收裝置的特種燃磷塔，同時具備兩個功能。其一，能滿足磷化工生產的要求，相當于化工設備中的一個反應塔；其二，能滿足反應熱回收的要求，相當于熱工設備中的工業鍋爐。該技術在國內獲得全面推廣和應用，帶動了熱法磷酸新一輪的技術進步，自2001年產業化至今，其裝置能力占據了國內熱法磷酸總生產能力的75％以上。

我國開發的直接利用自然空氣燃燒黃磷的熱能回收技術分為兩個發展階段。第一階段是2001—2008年，在國際上首次開發了利用普通自然空氣燃燒黃磷副產工業低壓蒸汽（設計壓力≤1.2MPa，操作壓力≤1.0MPa）的技術，覆蓋了國內約55％的磷酸產能，獲得2008年度國家技術發明二等獎。2008年至今，圍繞裝置大型化與能源利用效率的提高，在前期工作基礎上，開發了黃磷反應熱副產中壓蒸汽及其大型化技術的熱能回收與利用系統，副產蒸汽壓力從≤1.0MPa提高到3.9MPa，單系列工業磷酸裝置能力從6.5萬噸/年提高到10萬噸/年，是國際上具有熱能回收裝置的最大單系列裝置，產業化裝置覆蓋了國內21％以上的磷酸產能。

本書從熱法磷酸反應塔結膜物防腐機理研究入手，研究了磷燃燒后的P4O10與H2O的反應產物及其性質，提出利用其反應產物物理性質的差異來控制并防止高溫酸性氣體對設備材質的腐蝕，揭示了黃磷與自然空氣高溫燃燒條件下結膜物的形成機制，提出了結膜物腐蝕控制參數。即利用高溫低水分條件下P4O10與H2O反應產物在490℃以下冷凝形成固體結膜物的特點，控制結膜物的形成來阻斷高溫酸性腐蝕性氣體與燃燒塔內壁面的直接接觸，反應塔材質的防腐問題就由含磷酸及其聚合物的高溫腐蝕性氣體對設備材質的強腐蝕轉化為固體結膜物對設備材質輕微腐蝕的影響。研究表明，該結膜物對316L材質的腐蝕率＜0.06mm/a，從而有效解決了回收黃磷反應熱過程中高溫（平均2000℃，局部高溫可達2600～2800℃）下腐蝕性氣體對設備材質的強腐蝕性。

以結膜物防腐機理為基礎，結合燃燒理論、化學反應工程原理，建立了能反映特種燃磷塔內的流動、燃燒與傳熱過程的綜合數學模型，對不同工況下特種燃磷塔內的流動、燃燒與傳熱進行了數值模擬，可系統地分析影響大型特種燃磷塔余熱回收的各結構與運行參數，提出特種燃磷塔的優化設計方案，為工程放大提供了工程設計指導。

以防腐機理和腐蝕控制方法為主線，以數值計算結果為基礎，以提高副產蒸汽壓力與設備大型化為目標，通過研發雙環形上集箱及其防腐結構、變徑管與下集箱連接結構、磷噴槍局部冷卻水箱結構，實現了特種燃磷塔的結構創新。其中，通過降低翅片寬度，降低了翅片中心溫度；采用雙環形的內、外上集箱滿足了特種燃磷塔生產中壓蒸汽的強度要求；采用變徑管與下集箱連接技術，配合小冷卻水箱的新型結構，既滿足了下集箱的強度要求，確保了結膜物的形成，同時也保證了自然水循環的安全性；磷噴槍采用局部冷卻水箱結構有效避免了高溫腐蝕的發生，保證了特種燃磷塔的正常運行。采用同一下集箱環管與環形內外連通的上集箱相連，或上下集箱之間的徑向多層排管技術，在設備直徑不變情況下獲得了足夠的換熱面積，實現了特種燃磷塔的大型化。

本書是基于我們20年科研工作的總結，重點圍繞回收黃磷反應熱副產中壓蒸汽及其大型化的原理、設計、工程化展開討論，是專門論述黃磷反應熱回收與利用的科技專著，可以作為從事基礎磷化工技術人員的參考書，其中的結膜物防腐原理可以推廣到有反應產物產生并能隔絕反應介質與設備直接接觸的工業應用領域。

本書凝結了項目組所有成員的心血，這里要特別感謝宋耀祖教授、楊亞斌教授、蔣家羚教授、王政偉教授、龍萍教授、莫賓高工、何錦林董事長、劉秋生教授、梁慧力高工、馬航副教授、劉寶慶副教授、梁雪松高工，以及雷波、趙香等同志在項目工作中所做出的貢獻。

由于我們水平有限，書中不妥之處，敬請廣大讀者批評指正。

梅　毅

2016年1月