第三章　化學反應過程與管理

第一節　催化劑相關知識

一、催化劑基本原理

參加到化學反應體系中，可以改變化學反應的速率，而其本身的化學性質和量，在反應前后均不發生變化的物質，稱為催化劑，又稱觸媒。加快化學反應速率的催化劑為正催化劑，減慢化學反應速率的催化劑稱為負催化劑。

催化劑的基本特征是：

（1）催化劑參與催化反應，但是反應終了催化劑復原；

（2）催化劑改變了反應途徑，降低了反應的活化能；

（3）催化劑具有特殊的選擇性。其一，不同類型的化學反應，各有其適宜的催化劑。其二，對于同樣的反應物體系，應用不同的催化劑，可以獲得不同的產物。

二、催化劑的性能

（一）催化劑的活性

催化劑的活性就是催化劑的催化能力，它是評價催化劑好壞的重要指標。在工業上，常用單位時間內單位質量（或單位表面積）的催化劑在給定條件下所得的產品的量來表示。一般用轉化率（或時空得率）來表示。

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時空得率為單位體積催化劑上所得產物的質量，其單位為kg/（m3·h）。這類數值與反應裝置和條件有關，而且在給定條件下，若催化劑層存在著物理因素（傳熱、傳質等）的影響，則其活性數值并不代表催化劑本身的本征活性。在理論研究中，常采用無物理因素影響的動力學參數（反應速率、反應速率常數、活化能等）來表征催化劑的活性。但反應速率和反應速率常數與催化劑計量的基準單位（表面積、體積、質量）有關。以表面積為基準的量分別稱為表面比反應速率和表面比速率常數；以質量為基準的稱為比反應速率或催化劑的比活性。反應速率常數的數值還與所用的速率方程的形式有關。

隨著對催化作用的活性中心認識的深入和測試方法的進步，已引用酶催化中的轉化頻率來表示一般催化劑的活性。轉化頻率是指單位時間內每個活性中心上起反應的次數或分子數，其數值須注明溫度、起始濃度或壓力和反應溫度。

（二）催化劑的選擇性

催化劑的選擇性指催化劑對反應類型、復雜反應（平行或串聯反應）的各個反應方向和產物結構的選擇催化作用。催化劑的選擇性通常用產率或選擇率和選擇性因子來量度。如果已知主、副反應的反應速率常數分別為k1和k2，則選擇性用選擇性因子S來表示，S=k1/k2。產率越高或選擇性因子越大，則催化劑的選擇性越好。在實際應用中，還采用收率（以Y表示）來綜合衡量催化劑的活性和選擇性。

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催化劑有的是單一化合物，有的是絡合化合物，還有的是混合物。催化劑有選擇性，不同的反應所用的催化劑有所不同。例如，淀粉氧化用的催化劑以NaClO2作氧化劑，Ni2+、Fe2+、Cu2+等催化作用較好；若用H2O2作氧化劑時，Fe2+、Mn2+等效果好，而Ni2+、Cu2+、Co2+等效果較差；當用KMnO4為氧化劑時，是以自身反應產生的Mn2+作催化劑，但Fe2+、Ni2+、Cu2+等均無催化作用。

同一反應也有不同效果的催化劑。例如，聚乙烯醇縮甲醛化反應，以酸作催化劑，其效果是鹽酸（HCl）>硫酸（H2SO4）>磷酸（H3PO4）。同是苯酚與甲醛反應合成酚醛樹脂，使用氫氧化鈉、氫氧化鋇、鹽酸、氨水、草酸、醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、氧化鎂、氧化鋅等催化劑，其產品性能都有所不同。催化劑的選擇性的度量用主產物的產率來表示。

（三）催化劑的穩定性

催化劑的穩定性是指催化劑對溫度、毒物、機械力、化學侵蝕、結焦積污等的抵抗能力，分別稱為耐熱穩定性、抗毒穩定性、機械穩定性、化學穩定性、抗污穩定性。這些穩定性都各有一些表征指標，而衡量催化劑穩定性的總指標通常以壽命表示。催化劑的壽命是指催化劑能夠維持一定活性和選擇性水平的使用時間。催化劑每活化一次能夠使用的時間稱為單程壽命；多次失活再生而能使用的累計時間稱為總壽命。

（四）固體催化劑的物理性能

催化劑的物理特性決定了催化劑的使用性能。其主要物理特性包括比表面積、堆密度、顆粒密度、真密度、空隙率、孔容積、粒度、力學性能等。

1.密度

催化劑的密度包括堆密度和顆粒密度。

催化劑的堆密度是指催化劑單位堆積體積的質量，單位為kg/m3。堆積體積是催化劑顆粒堆積時的外觀體積。堆密度大，單位體積反應器裝填的催化劑質量多，設備利用率大。

顆粒密度為催化劑單位顆粒體積的質量，單位為kg/m3。真密度為單位真實體積的質量，單位為kg/m3。真實體積是除去催化劑顆粒之間的空隙和顆粒的內孔容積的體積。

測定堆密度通常使用量筒法；顆粒密度則用汞置換法。

2.孔結構

描述微孔結構的主要參數有孔隙率、比孔容積、孔徑分布、平均孔徑等。

催化劑的孔隙容積與顆粒體積之比稱為孔隙率，常用ε表示；單位質量催化劑具有的孔隙容積稱為比孔容。孔徑分布一般用氣體吸附法與壓汞法聯合測繪。

3.比表面積

催化劑的比表面積為單位質量催化劑所具有的總面積，單位為m2/g。催化劑的表面積越大，活性越高。性能良好的催化劑應具有較大的比表面積。

4.機械強度

催化劑顆粒抵抗摩擦、撞擊、重力、溫度和相變應力等作用的能力，統稱為機械穩定性或機械強度。測定機械強度的方法有砝碼法、彈簧壓力計法、油壓機法、刀刃法、撞擊法、球磨法、氣升法、破碎最小降落高度法等。

5.熱導率

熱導率又稱導熱系數，是當兩等溫面間的距離為1m、溫差為1℃時，由于熱傳導在單位時間內穿過1m2面積的熱量。催化劑的熱導率對強放熱反應特別重要。

6.粒度

粒度是指催化劑顆粒的大小。常用篩目（篩號）表示。篩目是指每平方英寸上的篩孔數。

三、固體催化劑的制備

1.固體催化劑的制備方法

制造催化劑的每一種方法，實際上都是由一系列的操作單元組合而成。為了方便，人們把其中關鍵而具特色的操作單元的名稱定為制造方法的名稱。傳統的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法（瀝濾法）、離子交換法等，現發展的新方法有化學鍵合法、纖維化法等。

2.工業催化劑的要求

工業催化劑應滿足如下要求：

（1）活性高　催化劑活性高，轉化率才高。

（2）選擇性好　選擇性好的催化劑才能有效抑制副反應，減少副產物的生成，簡化后處理工序，節約生產費用。

（3）熱穩定性高　化學穩定性高，才能保證催化劑使用壽命長。

（4）機械強度高。

（5）原料易得，毒性小、成本低，催化劑容易制造。

四、催化劑的活化和再生

1.催化劑的活化

制備好的催化劑往往不具有活性，必須在使用前進行活化處理。催化劑的活化就是將制備好的催化劑的活性和選擇性提高到正常使用水平的操作過程。在活化過程中，將催化劑不斷升溫，在一定的溫度范圍內，使其具有更多的接觸面積和活性表面結構。活化過程常伴隨著物理和化學變化。

2.催化劑的使用

催化劑在裝填時，應使催化劑裝填均勻，以免氣流分布不均勻而造成局部過熱，燒壞催化劑。

催化劑在使用時，應防止催化劑與空氣接觸，避免已活化或還原的催化劑發生氧化而活性衰退；應嚴格控制原料純度，避免與毒物接觸而中毒或失活；應嚴格控制反應溫度，避免因催化劑床層局部過熱而燒壞催化劑；應盡量減少操作條件波動，避免因溫度、壓力的突然變化而造成催化劑的粉碎。

3.催化劑的再生

對活性衰退的催化劑，采用物理、化學方法使其恢復活性的工藝過程稱為再生。催化劑活性的喪失，可以是可逆的，也可以是不可逆的。催化劑的活性衰退經過再生處理以后，可以恢復活性的稱為暫時性失活。經再生處理不能恢復活性的稱為永久性失活。

催化劑的再生根據催化劑的性質及失活原因、毒物性質及其他有關條件，各有其特定的方法，一般分化學法和物理法。

4.催化劑的壽命

催化劑的壽命是指催化劑的有效使用期限，是催化劑的重要性質之一。催化劑在使用過程中，效率會逐漸下降，影響催化過程的進行。例如，因催化活性或催化劑選擇性下降，以及因催化劑粉碎而引起床層壓力降增加等，均導致生產過程的經濟效益降低，甚至無法正常運行。

催化劑的活性與使用時間有關，二者之間的關系可以用催化劑壽命曲線來表示（見圖3-1）。該曲線可以分為三個時期：催化劑在使用一段時間后，活性達到最高，稱為成熟期；當催化劑成熟后活性會略有下降并在一個相當長的時間內保持不變，這段時間因使用條件而異，可以從數周，到數年，稱為穩定期；最后催化活性逐漸下降，此期稱為衰老期。某些催化劑在老化后可以再生，使之重新活化。

引起催化劑效率衰減而縮短其壽命的原因很多，主要有：

①原料中雜質的毒化作用（又叫催化劑中毒）；

②高溫時的熱作用使催化劑中活性組分的晶粒增大，從而導致比表面積減少，或者引起催化劑變質；

③反應原料中的塵埃或反應過程中生成的炭沉積物覆蓋了催化劑表面（黑色顆粒為鎳，絲狀物為炭沉積物）；

④催化劑中的有效成分在反應過程中流失；

⑤強烈的熱沖擊或壓力起伏使催化劑顆粒破碎；

⑥反應物流體的沖刷使催化劑粉化吹失。

對于常見的負載型催化劑來說，有以下情況要考慮:

①活性組分在載體表面上負載的牢固程度會導致活性組分的流失程度；

②載體表面積炭或比表面積收縮會導致催化劑與反應物接觸的面積減少；

③反應過程中的副反應產物可能覆蓋催化劑的活性中心而失活；

④反應物料中含有與催化劑中活性物質反應的雜質，即毒物，導致催化劑失活等。

常見使催化劑中毒的毒物有：

①硫化物，如H2S、CS2、RSH、H2SO4等;

②含氧化合物，如CO、CO2、H2O等;

③含P、As、Cl及重金屬化合物。

催化劑中毒原因主要是催化劑表面活性中心吸附毒物，轉變為表面化合物，阻礙原活性中心與反應物分子接觸。吸附在催化劑表面的化合物可以分為永久性占領物（不能除去，活性不能恢復又稱永久性中毒）和暫時性占領物（通過一般方法可除去，恢復原活性，暫時性中毒）。