1.3　水性聚氨酯的分類

從普遍觀點來看，目前市場上的水性聚氨酯主要可以分為單組分水性聚氨酯、雙組分水性聚氨酯以及改性水性聚氨酯。

1.3.1　單組分水性聚氨酯

單組分水性聚氨酯是以水性聚氨酯樹脂為基料并以水為分散介質的一類涂料。通過交聯改性的水性聚氨酯具有良好的儲存穩定性、涂膜力學性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統的溶劑型聚氨酯的性能相近，是水性聚氨酯的一個重要發展方向。

單組分水性聚氨酯是應用最早的水性聚氨酯，具有很高的斷裂伸長率和適當的強度,并能常溫干燥。因為高分子聚合物不能形成良好而穩定的水分散體，所以傳統的單組分水性聚氨酯通常是較低的分子量或低交聯度。分子鏈上不含交聯基團的水性聚氨酯所形成的涂料屬物理干燥成膜，所以線型聚氨酯分子不能提供像共價交聯那樣的性能，為了進一步提高水性聚氨酯的機械和耐化學品性能，可引入反應性基團進行交聯[7]。

目前，單組分水性聚氨酯主要包含的品種包括以下幾類。

（1）熱固性聚氨酯　交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在應用時與少量外加交聯劑混合使用，其體系稱為熱固性水性聚氨酯，也叫作外交聯型水性聚氨酯。其使用的交聯劑主要是多官能團的化合物。

（2）含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯　該類成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分構成。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內酰胺等封閉劑反應而生成氨酯鍵封閉，因此合裝并不會造成這兩部分發生反應，具有較好的儲存性。而氨酯鍵在加熱情況下發生分解生成異氰酸酯，與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型水性聚氨酯的成膜即利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性差異，以穩定性強的氨酯鍵取代穩定性弱的氨酯鍵。

（3）室溫固化水性聚氨酯　對于某些熱敏性和大型制件而言，不能采用加熱的方式進行交聯，這就需要室溫固化型的水性聚氨酯。此類水性聚氨酯，采用特制的多異氰酸酯交聯劑，即含—NCO端基的異氰酸酯預聚物，經親水處理后分散于各種含羥基聚合物中而形成分散體，進而與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的水性聚氨酯。

（4）光固化水性聚氨酯　光固化水性聚氨酯采用電子束輻射、紫外線輻射的高強度輻射引發低活性的預聚物體系產生交聯固化。目前，以紫外線固化形式為主，具體方法是先用不飽和聚酯多元醇制備預聚物，然后引進離子基團，經親水處理后制得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性丙烯酸烷氧基單體、光敏性助劑等混合得到光固化型水性聚氨酯。

（5）聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）　單一的丙烯酸酯乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷，單一的聚氨酯乳液也存在一定的不足，兩者在性能上具有互補的作用。PUA復合乳液兼備了兩者的優點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和力學性能良好，耐候性佳等特性。

1.3.2　雙組分水性聚氨酯

雙組分聚氨酯具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度大以及耐化學品、耐候性好等優越性能。水性雙組分聚氨酯將雙組分溶劑型聚氨酯的高性能和水性材料的低VOC含量相結合，成為研究熱點。水性雙組分聚氨酯是由含—OH基的水性多元醇和含—NCO基的低黏度多異氰酸酯固化劑組成的，其膜性能主要由羥基樹脂的組成和結構決定。

20世紀90年代初，Jacobs成功開發出一種能分散于水中的多異氰酸酯固化劑，從而使雙組分水性聚氨酯真正開始進入實際應用研究階段。盡管目前國內外生產的水性聚氨酯大多數是單組分聚氨酯，但由于單組分水性聚氨酯的膜性能不夠理想，且實際應用中，有時為了滿足高強度的需要，常對單組分的膜進行一些后處理，比如烘烤等，以提高交聯度。這些后處理使得其應用范圍受到很大的限制，所以現在對水性雙組分聚氨酯的開發與研究已變得十分活躍。如BASF公司研制的高性能水性雙組分聚氨酯清漆和底漆，具有極好的綜合性能，現已成功地用于OEM涂裝[8,9]。

常規的雙組分水性聚氨酯由含有活潑異氰酸酯基團的固化劑（甲組分）和含有可與異氰酸酯基團反應的活潑氫（羥基）的水性多元醇（乙組分）兩部分組成。甲組分為多異氰酸酯組分，選擇合適的多異氰酸酯固化劑是決定膜性能的重要因素。用于雙組分水性聚氨酯體系的固化劑要求有良好的溶解性，要求有足夠的官能度和反應活性，同時須具有較低的黏度以便與其他樹脂混合。由于多異氰酸酯單體具有較大的揮發性、刺激性和毒性，所以在制備聚氨酯時，很少直接使用多異氰酸酯單體，而是利用多異氰酸酯的預聚體，即把它們加工成不揮發的親水性的多異氰酸酯組分，具體有親水改性多異氰酸酯固化劑、低黏度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應的固化劑。常用的預聚體有：TDI三聚體和TDI-TMP的加成物、HDI-TMP加成物和HDI的二聚體、HDI三聚體、MPDI三聚體等。目前市場上比較好的水性聚氨酯交聯劑的產品有：Bayer公司的交聯劑，如脂肪族聚異氰酸酯DesmodurDA、脂肪族聚異氰酸酯DesmodurXO-671、芳香族聚異氰酸酯DesmodurXO-672；BASF公司的交聯劑和Rodia公司的交聯劑，如親水性異氰酸酯WT2102、WT2092聚異氰酸酯；H.B.Fuller公司的交聯劑，如UR-100等；還可以用芳香族聚異氰酸酯交聯劑（COMP1）、碳化二亞胺類交聯劑（COMP2）及水分散型環氧交聯劑（COMP3）等。

乙組分為水性雙組分聚氨酯的多元醇體系，必須具有分散功能，能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中，使得分散體粒徑足夠小，保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯的多元醇有乳液型多元醇（粒徑0.08～0.5μm）和分散體型多元醇（粒徑小于0.08μm）。

乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術，具有工藝簡單、成本低的優點；乳液型多元醇的分子量較高，對多異氰酸酯固化劑的分散能力較差；為了改善膜的外觀，必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑，或采用高剪切力混合設備。

根據化學結構，分散體型多元醇可分為丙烯酸分散體多元醇、聚酯分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量，較高的羥基官能度，配制的膜交聯密度較高，具有良好的耐溶劑性、耐化學品性和較好的耐候性，但膜的干燥速率較慢，如NeoResin公司的NeoCrylXK110。聚酯分散體多元醇配制的雙組分具有良好的流動性，膜光澤較高，適用于配制高光色漆；其缺點是聚酯分子鏈的酯鍵易水解，聚合物鏈易產生斷裂。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分具有優異的物理機械性能和耐化學品性能，而且可通過調整氨基甲酸酯鍵的濃度來裁剪膜性能。因此，聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯的羥基組分[10]。

1.3.3　改性水性聚氨酯

水性聚氨酯以水作為分散介質，且生產過程中為了降低黏度而加入的有機溶劑可通過減壓蒸餾回收利用，減少有機溶劑的使用和揮發，施工安全，操作簡便。但由于要在水中分散，聚氨酯分子鏈中增加了一些特定官能團，使得水性聚氨酯性能較溶劑型聚氨酯還有一定的差距。其分子鏈中的親水性基團的存在，導致水性聚氨酯在耐候性、耐水性、耐溶劑性、初始黏度等方面表現較差，且水性聚氨酯乳液的固含量低、成膜速率慢、成本較高。為了提高水性聚氨酯的綜合性能，常對其進行改性，主要集中在：①原料及合成工藝改進；②交聯改性；③使用各種助劑；④優化復合[11]；⑤多重改性。水性聚氨酯改性方法較多，以下針對當前研究較多、較成熟的幾方面進行介紹，包括丙烯酸改性、環氧樹脂改性、有機硅改性、有機氟改性、納米改性、植物油改性、交聯改性和多元改性等。

1.3.3.1　丙烯酸酯改性

丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）乳液常用物理改性和化學改性兩種方法。物理共混法操作簡單、使用方便，但兩種樹脂的相容性差，且兩者間沒有化學作用，易產生相分離，共混的樹脂穩定性差、透過率低、性能較差。化學改性方法[12]常采用以下幾種。①種子乳液聚合法：以WPU乳液為種子，將丙烯酸酯單體溶脹到WPU乳液中，然后進行自由基聚合，得到具有核殼結構的PUA復合乳液。②原位乳液聚合法：在聚氨酯預聚體合成過程中以丙烯酸酯單體代替有機溶劑，制得親水型的聚氨酯預聚物/丙烯酸酯單體混合物，分散到水中后，加入引發劑進行自由基聚合。③嵌段聚合法:先制得含羧基和端羥基的聚丙烯酸酯，然后和聚氨酯中的異氰酸根反應，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。④互穿聚合物網絡（IPN）法：IPN是一種獨特的多相多組分聚合物合金，其中至少有一種組分為交聯結構，從而能限制分子鏈運動而產生的宏觀相分離，使兩種互不相溶的聚合物在分子水平上達到“強迫互溶”和“分子協同”的效果。PUA互穿網絡的合成，幾乎都是采用分步乳液聚合即種子乳液或核殼乳液聚合。通常先合成出種子乳液，然后按某種方式加入混有丙烯酸酯的殼單體或混有PU網絡的丙烯酸酯殼單體，使殼單體在種子乳膠粒的表面進行聚合和交聯，從而形成PUA互穿網絡。如果以疏水單體作為種子單體，以親水性PU或混有親水性PU的丙烯酸酯單體為殼單體進行種子乳液聚合，通常能形成正常結構的核殼乳膠粒。按丙烯酸酯常規合成工藝先合成帶有活性的—OH、—NH2核殼丙烯酸酯乳液，再合成含端—NCO的PU預聚體，將PU預聚體逐漸分散在丙烯酸酯的核殼乳液中，形成PUA互穿網絡聚合物；如果以親水PU作為種子乳液，疏水性的丙烯酸酯作為殼單體，在聚合過程中，新生成的疏水性聚合物向種子乳膠粒內部遷移，形成翻轉的乳膠粒。⑤多重復合改性：常見的多重復合改性有無機納米粒子改性PUA復合乳液、氟改性PUA復合乳液、有機硅改性PUA復合乳液及環氧樹脂（EP）改性PUA復合乳液等。

近年來，化學工作者不斷開發出新的合成方法和工藝，制備出新型的PUA復合乳液。有關IPN結構的PUA乳液、核/殼乳液、細乳液等已成為研究的熱點。

1.3.3.2　環氧樹脂改性

環氧樹脂具有許多優良的性能，如黏附力強、易固化、拉伸強度高、成型收縮率低、化學穩定性好、電絕緣性好等特點。而羥基和環氧基是環氧樹脂特殊的活潑官能團，接入到聚氨酯分子主鏈上可以提高水性聚氨酯的力學性能、粘接強度以及耐水耐溶劑性。另外作為多羥基的化合物還可以提高水性聚氨酯的交聯密度，形成豐富的交聯網絡結構，更能提高水性聚氨酯膠膜性能。環氧樹脂改性水性聚氨酯文獻報道較多，為水性聚氨酯改性熱點之一。根據改性原理的不同，可以把環氧樹脂改性水性聚氨酯的方式分為：共混、共聚和環氧開環后共聚等。

（1）環氧樹脂和水性聚氨酯共混　環氧樹脂和水性聚氨酯共混屬于基本的物理共混，考慮到水分散相體系的基本特征，與水性聚氨酯進行共混的環氧樹脂常采用水性環氧樹脂，這樣可以使環氧樹脂和水性聚氨酯在分散時更加均勻、穩定，并且也有利于后期各種顏填料的加入[13]。采用物理共混的改性方式，雖然操作方便，但是畢竟是物理層面的改性，性能穩定性方面不是很好，相比之下，其涂膜的綜合性能要明顯地劣于嵌段共聚法得到的產品。另外，考慮到實際應用價值，目前國內這種方法的改性方式和文獻并不多見。

（2）環氧樹脂和水性聚氨酯嵌段共聚　環氧樹脂為多羥基化合物，可以與異氰酸根直接進行反應，且起到部分交聯的作用，形成部分網狀結構。目前，由于嵌段改性可以使環氧樹脂有效地接入聚氨酯結構中，且改性效果明顯，關于此類研究較多。另有相關文獻報道關于環氧樹脂-丙烯酸酯-聚氨酯的三元共聚，將三者的優良特性結合到一起，且降低了成本，具有較好的應用前景[14]。但是這類改性，存在環氧加入量不高、嵌段接枝率偏低等問題，使得改性效果往往不是很明顯。

（3）環氧樹脂開環后和水性聚氨酯共聚　環氧樹脂存在大量環氧基團，在起始劑作用下打開環氧基團，形成含羥基化合物，該羥基可直接與異氰酸根反應，接入水性聚氨酯主鏈中。目前國內環氧改性水性聚氨酯的研究中，環氧基團在反應體系中，未參加反應或者只是很少部分開了環。造成最終乳液中依然含有環氧基團，在儲存時，環氧基團中的β位C原子受三乙胺、羥基、水等親核試劑進攻，氧原子受質子和路易斯酸等親電子試劑進攻發生開環反應，造成乳液的儲存穩定性變差[15]。故采用合適的開環起始劑使其先開環，再接入聚氨酯結構中發生共聚反應，可以很大程度地提高乳液的儲存穩定性。

另外，環氧共聚改性聚氨酯預聚體合成法，利用反相分散工藝即把水加入到聚氨酯溶液中，使聚氨酯溶液高速分散，制得的環氧改性水性聚氨酯乳液固含量高、膠乳粒徑小、膠膜機械強度高[16]。水性環氧乳化劑和聚氨酯自身具有的自乳化功能兩者結合，可以得到性能更加優異的環氧樹脂改性水性聚氨酯乳液，并且可以解決環氧樹脂改性水性聚氨酯乳化困難、儲存穩定性差、容易出現凝膠等難題[17]。

1.3.3.3　有機硅改性

有機硅分子結構中同時存在無機結構的主鏈和有機結構的側鏈，這種特殊的組成和結構使得有機硅材料兼具有機物的特性和無機物的性能，由于Si—O鍵的鍵能高于C—C鍵的鍵能，因而鍵的極性大，對所連的烴基有屏蔽作用，故提高了材料的氧化穩定性。同時由于C—H無極性，分子間的相互作用力很弱，Si—O—Si鍵角大，使得Si—O鍵可以旋轉，Si—O鍵長較長且屬于具有50%離子鍵特征的共價鍵，這使得材料具有耐氣候老化、耐臭氧、耐高低溫性、憎水、耐油污、黏結性能良好、生理惰性等多項優異性能[18]。利用有機硅改性聚氨酯，可以綜合兩者的優異性能。有機硅改性水性聚氨酯按照兩者結合方式的不同可分為化學共聚改性和物理共混改性兩種主要方式。

化學共聚改性是有機硅改性水性聚氨酯最常用的方法，該方法是用含有活性—OH和—NH2等雙官能團或三官能團的有機硅低聚物（如氨基硅油、羥基硅油或氨基封端的硅氧烷偶聯劑等）作為擴鏈劑或軟段與—NCO反應接到聚氨酯分子鏈上，形成嵌段共聚物。這種嵌段共聚又分為兩種合成方式：①作為擴鏈劑在乳化過程中用其活性官能團與—NCO反應；②在形成預聚體過程中利用—OH和—NH2與—NCO反應將其引入到分子鏈中，羥基硅油相對于氨基硅油反應活性適中，合成過程反應平穩。

所謂物理共混改性是利用機械混合的方式來實現的，有機硅聚合物可以乳化形成水溶性樹脂，然后和水性聚氨酯乳液在機械攪拌力作用下形成有機硅-水性聚氨酯共混乳液，如此在聚氨酯乳液中混入有機硅可以改善水性聚氨酯膠膜的耐水性和耐溶劑性。但硅油容易在膠膜表面遷移，物理機械共混往往造成水性聚氨酯膠膜表面出油形成負面的效應。

利用合適的有機硅改性水性聚氨酯的合成工藝，其產品分子結構可調性強、黏附力強、手感好，涂飾后的材料具有手感豐滿、光亮、耐磨、不易斷裂和柔軟等優點[19]。然而有機硅與水性聚氨酯溶解度參數相差較大，相容性不好，有機硅含量占水性聚氨酯體系不是越大越好，當含量超過某一定值時，聚合物中就會出現相分離，成膜性變差，吸水率反而增大。當不超過這一含量時，由于有機硅疏水性較強，含量越多，涂膜表面的疏水性也就越強，接觸角也就相應地增大[20～23]。

1.3.3.4　有機氟改性

氟原子半徑小，電負性強、可極化率小、折射率小，氟聚合物具有優良的電學性能和光學性能；C—F鍵鍵長短，鍵能高，因此含氟聚合物有優異的耐熱性、耐氧化性、耐化學溶劑性、生物相容性等[24,25]；同時含氟鏈段可在材料表面富集，可以使有機氟功能材料具有較低表面能[26]，擁有優異的拒水拒油性。因此，將含氟單體或聚合物引入到水性聚氨酯中，可以大幅度改善水性聚氨酯膜的表面性能，提高了涂料的品質，有機氟改性水性聚氨酯早已成為水性聚氨酯的熱點之一。

水性聚氨酯的氟化的方法較多，常見的改性方法有以下三種：①將含氟丙烯酸酯不飽和單體引入聚氨酯/丙烯酸乳液中聚合；②將含有活潑氫原子的含氟二元醇/二胺與聚氨酯中的異氰酸根反應，將氟原子引入到聚氨酯主鏈上；③經氟改性的聚醚/聚酯多元醇和多異氰酸酯反應，合成含氟水性聚氨酯。

1.3.3.5　納米改性

納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質，因而表現出特殊的光、電、磁和化學特性[27]，這為制備高性能、多功能復合材料開辟了新的途徑。近年來，將納米材料引入水性聚氨酯體系成為聚氨酯研究領域的熱點，也為拓寬水性聚氨酯的應用提供了理論參考。

納米改性水性聚氨酯的主要方法有機械共混法、插層法、原位聚合法及溶膠-凝膠法等[28～30]。機械共混法是將納米粒子通過機械共混的方式，分散在水性聚氨酯中。機械共混法工藝簡單，直觀而又經濟，是較易實現工業化的一種納米改性水性聚氨酯的制備方法，由于納米粒子極易團聚，通常需要采用適當的處理方法（如加入分散劑、偶聯劑等對納米粒子進行表面改性），才能使納米粒子均勻地分散在水性聚氨酯中。插層法是將有機單體插入無機物夾層間進行原位聚合或將聚合物直接插進無機物層間所形成的納米復合材料，硅酸鹽類黏土（以蒙脫土為主）具有典型的層狀結構，通過有機化改性后可使層間距增大，且使黏土內外表面由親水轉變為親油性，降低硅酸鹽表面能，以利于單體或聚合物插入黏土層間。原位聚合法是將SiO2、TiO2等納米粒子均勻分散于反應單體中，然后用類似于本體聚合的方法進行聚合反應，這種方法的優點是反應條件溫和，復合材料中納米粒子分散均勻，粒子的納米特性完好，且只經歷過一次聚合成型，可以避免由此產生的聚合物降解，保證基體和聚合物的完整性。溶膠-凝膠法是使烷氧基金屬或金屬鹽等母體和有機物組成的共溶劑在有聚合物存在的共溶體系中使前驅物水解和縮合，該法的優勢在于從過程的開始階段就可以在納米尺度上控制材料結構，且有機和無機相間可通過氫鍵或共價鍵結合，缺點是母體大多是硅酸烷基酯，有毒，價格也比較昂貴，由于溶劑及小分子的揮發，在干燥過程中材料內部會產生收縮應力，導致材料脆裂，很難獲得大面積或較厚的納米復合涂層。

1.3.3.6　植物油改性

目前的環境以及資源問題日趨嚴重，這引起了全社會對于可再生資源的關注。而天然植物油由于廉價易得，且屬于綠色可再生資源，在近年來被科研工作者越來越多地應用與推廣在多個領域。而對于水性聚氨酯這個原本就屬于環保型的材料而言，添加天然植物油改性，其優勢就更加凸顯。

由于植物油中含有多羥基，可以代替交聯劑使聚氨酯產生交聯網絡；且改性的植物油可以使其含有端羥基，可以代替多元醇和異氰酸根反應；另外植物油中大多含有不飽和鍵，可用其他物質改性后再用來改性水性聚氨酯。降低成本的同時亦能提高聚氨酯膜物理性能和手感。植物油改性水性聚氨酯的研究主要集中在聚合物互穿網絡（IPNs）方面[31,32]。

目前，常用的植物油改性水性聚氨酯有以下幾個方面。①蓖麻油改性：蓖麻油能直接參與聚氨酯合成反應，且蓖麻油組分中含長鏈非極性脂肪酸鏈，能賦予漆膜良好的疏水性能、柔軟性、耐屈撓性及耐寒性等；②亞麻油改性：用亞麻油改性水性聚氨酯，可使材料的耐水性、耐溶劑性等性能有明顯提高；③醇酸樹脂改性：醇酸樹脂主要通過多元醇、多元酸/脂肪酸縮聚反應制得，其干燥速率、光澤度、硬度非常優異；④其他植物油改性：大豆油、菜籽油、棕櫚油等植物油也常用于水性聚氨酯的改性。綜上所述，天然植物油改性水性聚氨酯擁有諸多優勢與廣闊的應用前景，是水性聚氨酯改性的一個很好的發展方向。

1.3.3.7　交聯改性

交聯改性是在一定的實驗條件下，在聚合物中引入某種物質使其分子鏈產生交聯作用，使得分子鏈之間產生交聯，以提高聚合物在耐性及力學方面的性能。交聯可以大幅度提高水性聚氨酯膠膜的物理和化學性能，常見的交聯方式分內交聯和外交聯兩種。根據交聯技術可分為常溫交聯、高溫交聯、輻射交聯和氧化交聯等；根據交聯過程又可以分為預交聯和后交聯。它們的具體關系如圖1-1所示。

（1）內交聯改性法

①多官能度單體支化交聯改性。此類改性方法是在聚合物合成過程中，引入三個及三個以上官能度的大分子的聚醚、聚酯或小分子多元醇（如三羥甲基丙烷、三乙醇胺）等，與異氰酸酯進行反應，使得合成的聚合物分子鏈間產生交聯，進而達到對水性聚氨酯交聯改性的目的。

②弱酸性條件下交聯改性法。弱酸性條件下交聯改性法是利用一些可發生反應的基團，在堿性條件下穩定，而在中性或者弱酸性條件下能發生反應的原理，在水性聚氨酯乳液中引入含有此類基團的物質，使其在乳液成膜過程中，隨著水分及中和劑的揮發，pH值逐漸變為弱酸性時，與水性聚氨酯分子上的反應性基團發生交聯反應，進而對水性聚氨酯進行交聯改性。

③封閉劑封端型水性聚氨酯交聯改性法。封閉交聯改性法，首先是利用某種帶有活性氫的化合物與異氰酸酯反應，實現對預聚體的封端，將異氰酸酯基團封閉起來；之后在一定條件下，釋放出異氰酸酯基團，使其與分子鏈上的羥基、氨基等活性基團發生反應，產生交聯。由于交聯產生的前提條件是需要對封閉的異氰酸酯基團在高溫條件下進行解封，釋放出異氰酸酯基團，因此需要對封閉劑進行選擇，以期降低其解封溫度，避免在解封時，對涂膜產生負面影響。一般采用的封閉劑，多為酚類、酰胺類及小分子酯類。

④紫外輻射交聯型改性法。紫外輻射交聯型改性法主要是在分子鏈上引入雙鍵，同時在水性聚氨酯乳液中添加光引發劑及其他助劑，在紫外輻射照射下產生自由基，引發分子鏈上的雙鍵產生交聯反應。

⑤離子交聯改性法。離子交聯改性法是利用水性聚氨酯中的羧基與金屬離子產生離子鍵而進行交聯改性的方法。

（2）外交聯改性法　外交聯改性法是一種以水性聚氨酯作為一種組分，另以某些特殊的交聯劑作為另一組分，將兩種組分混合在一起，使得水性聚氨酯產生交聯反應，進行交聯改性的方法。外交聯改性法又可分為以下幾種。

①環氧樹脂交聯改性法。環氧樹脂是一種多羥基化合物，分子結構中的羥基可以與聚氨酯中的異氰酸酯基團發生反應，在聚氨酯分子鏈中引入交聯，形成交聯結構；另外，環氧基團也可以和氨基發生開環反應，利用這種反應，首先將聚氨酯預聚體采用氨基封端乳化，再用多羥基化合物與氨基發生環氧開環反應，進而引入交聯結構。

②氨基樹脂交聯改性法。該方法是利用氨基樹脂在高溫條件下能與水性聚氨酯分子鏈中的氨酯基、氨基及脲基發生反應，從而在水性聚氨酯分子鏈中引入交聯，達到交聯改性的目的。

③多元胺交聯改性法。多元胺交聯改性法是指在聚氨酯預聚體乳化分散后，引入多元胺類化合物或樹脂，利用水性聚氨酯分子鏈中含有的異氰酸酯基團或其他反應性基團與氨基的在常溫下的反應，在水性聚氨酯分子鏈中引入交聯，達到交聯改性的目的。

1.3.3.8　多元改性

對于特定性能和領域的要求，水性聚氨酯與多種樹脂結合，各取所長和發揮協調效應，得到性能更優異的樹脂。多元改性就是利用多種改性劑或者改性方法對水性聚氨酯進行多重改性，以期得到具有三種甚至三種以上物質的優勢協同效應。如丙烯酸酯-環氧樹脂雙改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-有機硅雙改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-醇酸樹脂雙改性水性聚氨酯和環氧-有機硅雙改性水性聚氨酯等，合成出的產品兼具三種樹脂的優點。