4.2　水性聚氨酯防水涂料通常的合成及改性方法

對于一般的水性聚氨酯涂料而言，由于其引入的親水基團(tuán)，耐水性方面相比溶劑型聚氨酯確實(shí)存在一定的差距，然而，通過有目的的改性，合成水性聚氨酯防水涂料，則可以較好地解決水性聚氨酯耐水性不足這一問題，目前合成水性聚氨酯防水涂料中應(yīng)用較廣的改性方法如下。

4.2.1　交聯(lián)改性

水性聚氨酯涂料主要應(yīng)用于各種基材的外涂層，如果不能抵御溶劑和水的滲入，那它的實(shí)際應(yīng)用價值就沒有，所以必須提高材料的耐水性能，提高的方法有多種，對其進(jìn)行交聯(lián)改性是最普遍的一種改性方法。通常的交聯(lián)改性方法有以下幾種。

（1）內(nèi)交聯(lián)法　通過在聚合物主鏈或者乳液粒子上引入反應(yīng)性的功能基團(tuán)，形成在環(huán)境溫度下可以自交聯(lián)的部分支化和交聯(lián)的聚氨酯乳液；或是含有可反應(yīng)官能團(tuán)的水性聚氨酯，經(jīng)過熱處理能進(jìn)一步交聯(lián)，形成交聯(lián)的膠膜，干燥固化時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些方法統(tǒng)稱為內(nèi)交聯(lián)，多用于單組分體系。目前的內(nèi)交聯(lián)具體方式有：①主原料部分采用多官能團(tuán)的異氰酸酯或聚醚、聚酯多元醇；②含氨基的聚氨酯用環(huán)氧氯丙烷處理后，在熱固化過程中發(fā)生交聯(lián)；③制備封閉型異氰酸酯乳液，或用其與其他聚氨酯乳液混合成穩(wěn)定體系，在成膜后加熱使—NCO基團(tuán)再生，與聚氨酯分子中所含的活潑氫基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；④添加多官能團(tuán)交聯(lián)劑，如三羥甲基丙烷、三乙醇胺等小分子多元醇。

（2）外交聯(lián)法　通常，外交聯(lián)法主要是利用接枝、嵌段、交聯(lián)等方法對聚氨酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，以其他類型的聚合物代替鏈段上的一部分結(jié)構(gòu)，在控制好組分和反應(yīng)過程的情況下，這種改性方式可以綜合聚氨酯和其他的高分子化合物的優(yōu)良性能，產(chǎn)生良好的協(xié)同效應(yīng)。目前應(yīng)用較多的有：①環(huán)氧樹脂和聚氨酯預(yù)聚體化學(xué)共聚合成的水性聚氨酯分散體，環(huán)氧樹脂量在4%～6%之間[4]，分散體外觀好，環(huán)氧樹脂共聚聚氨酯不僅能提高機(jī)械強(qiáng)度，還可以提高水性聚氨酯膠膜的接觸角，耐水性得到明顯提高；②丙烯酸樹脂與水性聚氨酯的共聚與接枝，能夠提高聚氨酯本身的硬度，得到高耐水性的成膜產(chǎn)品，已在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，被稱為“第三代水性聚氨酯”；③常用的有二羥甲基脲、三羥甲基三聚氰胺等，這類含N-羥甲基基團(tuán)的樹脂在一定溫度下可以與聚氨酯分子中的羥基、氨基甲酸酯基團(tuán)、氨基及脲基反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)。

（3）輻射交聯(lián)　指光固化型的水性聚氨酯在受到電子束輻射或紫外線輻射時引發(fā)水性聚氨酯體系中的活性低聚物產(chǎn)生交聯(lián)固化。目前應(yīng)用較多的是紫外線固化，首先制得在主鏈上帶有雙鍵的不飽和基料樹脂，再與光引發(fā)劑、表面活性劑或其他分散穩(wěn)定劑混合，得到光固化水性聚氨酯涂料。

（4）螯合交聯(lián)　通過親水?dāng)U鏈劑上的羧基與金屬離子成鹽反應(yīng)達(dá)到交聯(lián)目的，如氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬化合物，都可以提高膠膜的強(qiáng)度、耐水性和耐候性，當(dāng)然這類交聯(lián)劑由于反應(yīng)活性較大，需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件和配比，才能得到操作性能和使用性能俱佳的水性聚氨酯乳液。

4.2.2　有機(jī)硅、有機(jī)氟改性

有機(jī)硅分子結(jié)構(gòu)中的Si—O鍵的鍵能較大[5]，鍵的極性大，對所連的烴基有屏蔽的作用，故提高了材料的氧化穩(wěn)定性。同時由于C—H無極性，分子間的相互作用力很弱，Si—O—Si鍵角大，使得Si—O鍵可以旋轉(zhuǎn)，Si—O鍵長較長且屬于具有50%離子鍵特征的共價鍵，制得的材料兼具有機(jī)化合物和無機(jī)化合物的特點(diǎn)，具有耐低溫、耐老化、耐水、難燃、生理惰性等優(yōu)異性能。目前最常用的有機(jī)硅是聚硅氧烷系列，硅氧烷鏈段在表面富集，能降低表面的極性，增大表面憎水性，有效地改變了材料的表面張力。

有機(jī)氟結(jié)構(gòu)中的C—F鍵長短、鍵能高，氟聚合物具有優(yōu)良的電學(xué)性能和光學(xué)性能。由于氟原子的半徑小、電負(fù)性高，因此將含氟單體或聚合物引入到水性聚氨酯中，可使聚氨酯具有優(yōu)異的耐熱性、耐氧化性、耐水性、耐化學(xué)溶劑性、生物相容性等，同時含氟鏈段可在材料表面富集，可以使有機(jī)氟功能材料具有較低表面能[6]，大幅度改善水性聚氨酯膜的表面性能，提高了涂料的品質(zhì)。

4.2.3　植物油改性

植物油改性水性聚氨酯是近些年比較流行的一種改性方法，由于其原料天然易得，且屬可再生資源，被廣大科研工作者與企業(yè)研發(fā)人員所關(guān)注，利用植物油中特有的油脂結(jié)構(gòu)以及多官能度，能夠使制得的產(chǎn)品膠膜耐水性顯著提高，目前應(yīng)用較多的植物油有蓖麻油、亞麻油、環(huán)氧大豆油、菜籽油、桐油等。隨著植物油提取技術(shù)、植物油處理手段與生物技術(shù)的不斷發(fā)展，可用于合成改性水性聚氨酯的植物油從種類和質(zhì)量上都有著巨大的發(fā)展，經(jīng)過處理的具有功能化基團(tuán)的植物油，用于聚氨酯的合成可以根據(jù)需要賦予改性的水性聚氨酯一定的功能性。

4.2.4　多元改性

針對提高耐水性的水性聚氨酯的多元改性通常有：丙烯酸酯-環(huán)氧樹脂雙改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-有機(jī)硅雙改性水性聚氨酯、植物油-丙烯酸酯雙改性水性聚氨酯和環(huán)氧-有機(jī)硅雙改性水性聚氨酯等。