第1章　聚合物電子顯微術的特殊問題

1.1　概述

電子顯微術（Electron Microscopy）的主要工具電子顯微鏡（Electron Microscope,簡稱電鏡）是一種電子光學儀器，它是利用高速電子流與試樣材料相互作用發生的信號使試樣成像。由于與高速電子流相應的德布羅意波波長比光波波長短幾個數量級，而且可以被電磁透鏡聚焦，電子顯微鏡具有超高分辨率和高放大倍率成像的能力。它的超高分辨能力只有近代發展起來的掃描探針顯微鏡可以與之比擬[1]。

工作模式多樣是電鏡的另一個重要優點。電鏡不僅具有通常顯微鏡的放大功能，它還可以作為一臺電子衍射儀提供試樣的結構信息。使用各種附加的信號探測器，它又能對試樣做化學成分、磁學性能和電學性能的分析。配置不同的試樣臺，可以做冷凍、加熱和原位電學/力學性能的分析。這些功能之間的轉換方便，甚至可以同時進行。近年來，將電鏡與其他近代發展起來的測試方法（例如拉曼光譜術和原子力顯微術）相結合，顯著地提升了電子顯微術在材料表征中的應用功能[2]。

電子顯微術通常包括透射電子顯微術（Transmission Electron Microscopy,TEM,又稱直接電子顯微術Direct Electron Microscopy）和掃描電子顯微術（Scanning Electron Microscopy,SEM）。過去幾十年來，電子顯微術已經成為探索材料微觀結構最重要，也是應用最廣泛的工具之一。在可以預見的將來，它仍然會在物質微觀結構研究領域占有十分重要的地位。然而，電子顯微術在材料表征中存在的不足之處也是顯而易見的，主要有下列幾方面。

（1）破壞性試樣制備　TEM要求試樣很薄，以使電子束能夠穿透。對于大多數材料，要求其厚度在微米以下。這顯然遠遠低于通常塊狀材料的厚度，所以必須預先將試樣減薄。減薄，實際上是一個對材料的破壞過程。這個過程有可能使材料結構發生變化，以致最終看到的并非材料原有的性質，而是制樣過程中引入的假象。在作SEM觀察時，對不導電材料通常必須在其表面噴涂一薄層導電材料。這種導電層一般不易清除，所以實際上也破壞了原始試樣。近代發展起來的環境掃描電鏡（ESEM）能部分地實現不導電試樣的觀察，因而不必預先在其表面噴涂一薄層導電材料，然而，其各項性能與常用SEM相比較有較大差距。此外，大尺寸試樣也不能安置于儀器試樣室內，須預先將其分拆或破壞。

（2）電子束轟擊損傷　TEM中使用高能電子束照射試樣，電子能量高達105～106eV數量級，并且束流密度很高。在觀察過程中大量高能量電子被持續地傾瀉到試樣上，大部分電子會毫無遮擋地穿過試樣，其余的電子則會和試樣內的原子發生碰撞，并且可能在碰撞時向原子傳遞能量。試樣吸收能量后可能出現多種變化，例如溫度升高、原子電離和原子移動等。這些變化又可能引發更多相關變化，例如相變、缺陷移動、結構崩塌和原子遷移等。這些行為都可能引起試樣不可恢復的損傷。在做SEM觀察時，高能電子束甚至會改變試樣表面的形貌。

（3）真空環境　做TEM和SEM實驗時，儀器一般要求在高真空環境下運行，試樣被安置在高真空環境中。這種內部環境與理想條件的差距可能會對材料的性質或結構產生影響，尤其是做表面研究的時候。通常，含液體試樣不能在電鏡中觀察（環境掃描電鏡例外）。

（4）低采樣率　低采樣率是TEM的一個重大缺點。由于TEM的觀察范圍很小，而且試樣很薄，實驗測試到的試樣區域只占整體材料的極小一部分。這個微小的區域未必能真實反映整體材料的性質。SEM能觀察到的試樣面積比TEM要大得多，但仍然十分有限。因此，基于電鏡實驗數據做結論的時候一定要慎重，必須仔細考慮所得實驗結果是否具有普遍意義。

這些缺點限制了電子顯微術在材料表征中的應用范圍。近十多年來發展迅速的掃描探針顯微術在很大程度上有效地克服了上述缺點[1]。

原則上講，電子顯微術適用于各種類型的材料。然而，與無機材料（例如金屬和陶瓷以及它們的復合材料）不同，在使用電子顯微術表征聚合物材料時，由于其本身固有的、與無機材料不同的物理性質，常常會產生某些特殊的、會令使用者感到困惑的問題。這些問題可能導致或者根本無法在電鏡下觀察到試樣圖像，或者儀器只能顯示難以辨認結構的模糊圖像，或者在觀察到的圖像中出現了偽跡，以致對圖像作出錯誤的解讀。主要有下列三類問題：聚合物材料試樣對電子輻照的敏感性；聚合物材料試樣的低圖像襯度；要求使用特殊的試樣制備技術。