1.1　鉛碳電池的結構原理和性能特點

1.1.1　鉛碳電池的結構原理

鉛酸蓄電池中加入碳元素有四種方式，也就是說鉛碳電池分為四類結構，具體如下。

① 碳全部取代負極鉛活性物質，典型代表是美國Axion電力公司研發的專利產品PbC電池(見圖1-1)。

美國Axion電力國際公司與EXIDE合作開發碳強化負極的 PbC 電池技術，用于微混合、輕度混合電動車，得到美國政府3430萬美元的資助。PbC是他們公司的注冊專利。

這種鉛碳電池實際上應該稱為不對稱超級電容器，如圖1-2和圖1-3所示。不對稱超級電容器中正極為金屬氧化物(如PbO2)，負極為炭(如圖1-4所示)，而對稱超級電容器兩電極是相同材料炭電極。不對稱超級電容器的電容量是同樣表觀面積對稱電容器電容量的2倍。

② 用碳來代替部分負極活性物質。

由CSIRO(澳大利亞聯邦科學與工業研究組織)和ALABC(鉛酸電池聯合會)開發，由日本古河(Furukawa)公司和美國東賓(East penn)公司實行產業化，這種鉛碳電池的負極由兩部分組成，一部分為海綿鉛，另一部分為炭電極，兩部分并聯為一個完整負極。負極的炭和鉛活性物質有明顯的相界面(如圖1-5所示)，因此具有鉛酸蓄電池和超級電容器的雙重功能，在HRPSoC狀態下具有極好的循環使用壽命和較高的功率密度。

這種電池已經有專利， 稱為 “UtraBattery”，我們翻譯為“超級電池”(如圖1-6所示)。

③ 用碳來代替部分負極活性物質，但是碳和鉛沒有明顯的相界面，它是將碳材料和鉛粉均勻混合為負極活性物質，有人稱為內混合式鉛碳電池。幾種碳材料的加入，大大優化了負極性能。這種內混合式鉛碳電池由ALABC項目組開發，幾家公司制作，如圖1-7所示。

我們國內研發的鉛碳電池，基本上都是這種內混合式鉛碳電池，因為這種鉛碳電池和成熟的鉛酸電池生產工藝基本相同，不需要增加很多特殊設備，只是改變了負極鉛膏成分及和膏方式。Axion公司的第二代PbC電池就屬于這種內混合式鉛碳電池，如圖1-8所示。

④ 用3D多孔結構的碳來代替鉛板柵或部分板柵，稱為碳板柵電池。

三維結構碳材料板柵由美國Warsaw大學，Power Technology、Firefly Energy和CEA- INES公司聯合研發，3D電池由螢火蟲能量(Firefly Energy)公司實行產業化，也稱為泡沫石墨電池(見圖1-9)，泡沫石墨電池的研發團隊因此獲得政府10萬美元獎勵(見圖1-10)具有較高的能量密度和功率密度，在HRPSoC狀態下具有卓越的循環使用壽命，可以減少70%以上的鉛重量，因此有高的質量能量密度。節省大量的鉛用量，有利于減少鉛對環境的污染。石墨泡沫內有大量直徑約0.5mm的細胞狀小孔，被活性物質填充，電極的真實表面積大大增加。由于石墨泡沫的電子導電率高，表面不需要電沉積一層鉛，工藝比較簡單，成本可以降低。泡沫石墨負極的電池由Firefly Energy公司實行產業化，深充放電次數大大增加，達到1400次循環，負極活性物質利用率達到70%。泡沫石墨電池和相同容量的普通鉛酸電池相比，可以減少70%的重量，如圖1-11所示，泡沫碳是正極和負極的良好板柵材料。美國奧克雷茲國家實驗室、伊朗TAFE公司、哈爾濱工業大學和華南師范大學都對泡沫石墨電極和泡沫石墨電池進行過研究。

使用類似這種3D結構碳板柵的，有法國CEA-INES公司開發的蜂窩碳作板柵的鉛蓄電池，均可以提高電池的能量密度。法國電儲能實驗室(LSE，INES-RDI)的安杰爾博士(Dr.Angel Kirchev)研發的蜂窩碳電池發表在2011年ALABC/BCI先進鉛酸蓄電池優化板柵討論會上，正極負極均采用蜂窩碳板柵代替鉛合金，容易制造和組裝電池，降低了電池重量和價格，提高了極板表面積和性能。經初步測試，在低和中等放電倍率下活性物質利用率提高到了50%，全放電深度下的循環壽命超過150次。蜂窩碳板柵如圖1-12所示。

蜂窩碳是由低成本的紙基材料經過碳化處理制成的。非晶態碳具有開放的細小氣孔，氣孔直徑在0.5～1.0mm，氣孔排列整齊有序，結構類似于蜂窩，因此稱為蜂窩碳。這種蜂窩碳進行電鍍鉛，表面就有一層鉛，鍍了鉛的蜂窩碳就好像是涂覆了一層鉛的常規鉛負極板，負極中既有鉛又有碳，只是鉛和碳是外層和內層的關系，和上述超級電池鉛和碳并聯結構有相似之處。蜂窩碳技術可以用于負極，也可以用于正極，都有良好的性能。

3D碳結構還有美國電力科技公司開發的網狀玻璃碳作板柵，網狀玻璃碳由非晶態碳構成，表面光滑，表面積小。由于非晶態碳的固體導電性相對比較低，其表面需要電沉積鉛來提高導電性，以形成良好的導電板柵，負極活性物質與3D結構碳接觸良好。網狀玻璃碳的制造成本比鉛高，如果進行大規模生產，成本可以下降。

利用3D結構碳板柵代替原來重的鉛合金板柵，電池的活性物質利用率大大提高，用3D結構碳板柵代替原來的鉛板柵，負極板柵的重量只是全部電池重量的約10%，負極活性物質利用率可以提高10%～15%，因此電池的比能量和比功率更高，使用壽命更長。除此以外，碳對電池作用是可以提供額外5%～10%的比能量和比功率的，而不用改變鉛膏配方和工藝。總之，3D結構碳板柵的各種優點加在一起，可以將比能量和比功率提高15%～25%，功率由35～40W·h/kg提高到40～55W·h/kg，這是相當可觀的。因此這種鉛碳電池大大提高了在混合動力汽車中應用的市場競爭力。

1.1.2　鉛碳電池的性能特點

鉛酸蓄電池在油電混合動力汽車(HEV)應用時，汽車的工作狀態是在部分荷電下高倍率放電和高頻率循環使用(High-Rates Partial State of Charge)，這種HRPSoC工作狀態如圖1-13和圖1-14所示。混合電動汽車的工作窗口大致為30%～70%荷電狀態(見圖1-13)，也有的文獻報道混合電動汽車上電池的工作范圍為40%～80%荷電狀態。電池的失效模式是負極的嚴重硫酸鹽化(PCL-3)，如圖1-15所示。鉛酸蓄電池作為風能太陽能發電的儲能電池使用時，電池的失效模式同樣是負極的硫酸鹽化。原因是這兩種使用狀態都存在電池長期充電不足，負極硫酸鹽化嚴重，使電池容量衰減而失效的狀況。HEV中電池的工作狀態如圖1-16所示。負極硫酸鹽化分析如圖1-16和圖1-17所示。

從圖1-17可以看出，在HEV循環模式下，到1735次循環時，負極表面已經有硫酸鉛結晶，到3191次循環時，負極表面已經完全被硫酸鉛所覆蓋。這也證實了鉛酸蓄電池在HEV應用中，電池的失效模式是負極硫酸鹽化。圖1-17形象地描述了普通鉛酸電池在不同放電倍率下，負極表面形成的硫酸鹽結晶是不同的，在常規放電情況下，負極形成的硫酸鹽在表面和內部板柵筋條周圍，相對比較均勻，再充電時這種硫酸鹽可以轉化為海綿鉛，而高倍率放電時，形成的硫酸鹽集中在負極表面，結晶致密，再充電時不容易轉化為海綿鉛，產生不可逆硫酸鹽化，使電池失效。

很多研究表明，以不同方式在負極板里加碳，在負極鉛膏中添加或作為負極板的一部分，可以提高電池性能。加碳電池在混合電動汽車、可再生能源儲存及電網質量支持系統等熱門應用中性能優良。使用壽命與其他先進電池一樣，而且加碳電池在全壽命周期中可以轉化更多的能量。碳可以影響電池中的晶體生長率。硫酸鉛晶體增長及再結晶的速度放緩，這樣，負極板硫酸鹽化造成電池失效的主要模式基本受到遏制。

保加利亞科學院帕夫洛夫院士解釋了鉛碳電池負極加碳以后，在HRPSoC下負極硫酸鹽化被抑制的原因，如圖1-18所示，左邊為普通鉛酸電池負極，右邊為鉛碳電池負極。負極加鉛以后Pb2+還原為Pb的電壓差發生了變化，有利于硫酸鉛的還原反應。另外，負極加碳以后，負極的真實表面積大大增加，降低了充電時負極的過電位，也有利于硫酸鉛轉化為鉛，同時過電位低也有利于析氫反應，易導致電池失水。

圖1-19中，對高倍率部分荷電狀態下(HRPSoC)循環使用時電壓隨著時間的變化，將普通鉛酸電池和超級電池作對比，圖1-19(a)為普通鉛酸電池，圖1-19(b)為超級電池，可以看出，超級電池的循環使用時間大大高于普通鉛酸電池，因為超級電池和鉛碳電池沒有普通鉛酸電池的硫酸鹽化等各種問題，因而可以用作起停、輕混、微混電動汽車和儲能系統的電源。

鉛碳電池(包括超級電池)是超級電容器和鉛酸電池的聯合電化學裝置，既有超級電容器的功能又有鉛酸電池的功能，如圖1-20所示，隨著負極中碳含量由0增加的100%(質量分數)，電池性能由純鉛酸電池變化為鉛碳電池(超級電池)至不對稱電容器。鉛酸電池隨著負極碳含量增加，電池的充電放電電壓也發生變化，鉛酸電池的充電放電電壓范圍為2.45～1.7V，而對于鉛碳電池，當負極100%為炭電極時，鉛碳電池成為鉛酸電池和超級電容器兩者混合的儲能裝置，充電放電電壓范圍變為2.3～0.9V。電壓差加大，也進一步說明了鉛碳電池在高倍率放電下幾乎避免了負極硫酸鹽化。

輕度混合電動汽車(HEV)從起動時10s到20min的工作期間內，開始要求大功率放電，由電容器起作用，然后對功率要求逐漸下降，而對能量要求逐漸提高，由鉛酸電池提供能量的作用逐漸提高。這也就是鉛碳電池在高倍率部分荷電狀況下(HRPSoC)的工作原理。