1.2　鑄鐵中的石墨晶體結構

圖1-2顯示偏振光鏡下看到的球狀石墨。

鑄鐵中的石墨，不論是片狀的，還是球狀的，都是由碳原子按一定規律排列而構成的晶體。晶體的單元晶格都具有六方棱柱體結構。碳原子占據著六方棱柱體的各個角點。圖1-3（a）示意地顯示石墨晶體的晶格模型，圖1-3（b）顯示石墨晶體內的晶面及晶向。

從圖1-3（a）上顯示的六方棱柱體單元晶格結構來看，晶格中存在兩類晶面。其中一類是由占據正六方形角點、呈環狀排列的碳原子構成的平面，稱為基面，通稱c面，c面的晶體學符號為（0001）。垂直于基面的晶體學位向稱為c向，c向的晶體學符號為[0001]。石墨晶體就是由許多規律排列的碳原子層疊集而成。每層內相鄰碳原子距離為14.21nm。基面是石墨晶體中的原子密集面。其中的碳原子以結合力較強的共價鍵相結合。據測定，此共價鍵的原子間結合能為293～335kJ/mol，形成結合牢固的原子層。

兩原子層之間上下對應的碳原子距離為33.54nm。上下相鄰的4個碳原子所形成的矩形晶面稱為棱柱面，也稱a面，a面的晶體學符號為0）。垂直于棱柱面的方向稱為a向，其晶體學符號為0]。棱柱面的原子間距較大，原子間以分子間力相結合，原子間結合能約為70kJ/mol。相鄰棱柱面晶體學方位相差60°。由此可見石墨單元晶格模型是由基面和6個棱柱面構成。這種晶體結構使石墨晶體的強度處于較低水平。

1.2.1　球狀石墨晶體的結晶核心

晶體的生長總是由其結晶核心開始。鑄鐵合金的結晶核心來源于液相中存在某些雜質微粒、硫化物、氧化物。當這些微粒的表面結構、晶格常數與碳原子某個晶面接近時，碳原子可以沉積在微粒上，成為形核基質。形核基質的尺寸和表面能量達到一定程度后即成為石墨結晶核心。碳原子就是從這些結晶核心開始積累，逐漸形成石墨晶體點陣，產生石墨晶體。

灰鑄鐵中的石墨晶體是由共晶團內的某一核心開始生長，經過不斷分枝，最終成為在共晶團內互相聯結的多簇片狀石墨。球狀石墨與此不同，它是在共晶團內單獨生長最終成為球形。一些學者曾經探討石墨生長成為球狀的機制，是否存在能提供具有特定結構、能促使石墨晶體以輻射狀均勻生長最終成為球狀的結晶核心。也有人提出過一些與此相關機制。但是后來發現球狀石墨核心物質的成分和結構是多種多樣的，并沒有找到能使石墨生長成為球狀的特定結晶核心。

已經查明球墨鑄鐵內大多數核心物質是鎂、鈰、稀土元素各自的硫化物、硅的氧化物（SiO2）以及各種氧化物的復合物（xMgO·yAl2O3·zSiO2、xMgO·ySiO2、yAl2O3·zSiO2）、硫化物和氧化物的復合物（xMgS·ySiO2·zMgO）。有些化合物中還含有氮、鋁、碲等元素。M.H.Jacob等[2]曾用電子探針探查形核基質結構和成分，發現它們具有雙層結構。內層以鈣、鎂的硫化物為主體，尺寸約為整個形核基質的1/10，外層呈脊柱狀，主體為鎂、鋁、硅、鈦的氧化物，兩層物質之間有一定的結晶方位關系。

M.J.Hunter[3]在透射電子顯微鏡下觀察熱氧腐蝕試樣，看到球狀石墨心部存在細小的片狀石墨；并與偏振光觀察結果做了比較，發現每個球狀石墨的心部都存在一個線狀或分枝狀的暗色物質。這種物質可以在2～3個相距4μm的連續剖面上看到。圍繞著核心物質的是Λ形肋骨狀晶態物質。研究者認為，所觀察到的黑色物質是片狀石墨，并提出這種位于石墨球體心部的片狀石墨是普遍存在的。接近中心的石墨晶體，其（0001）晶面垂直于輻射方向，往外則逐漸變成與球體相切的切面。這種石墨結構示意地表示于圖1-4。球狀石墨的生長可能起始于這種細小而沒有特定形狀的片狀石墨。

根據對球狀石墨心部核心物質探查結果推斷，鎂、鈰的硫化物和硅的氧化物以及這些物質的復合物是構成球狀石墨形核基質中的主要物質，這些物質的晶體結構與石墨的晶體結構有一定晶格匹配關系，可使碳原子沉積在上面。最終形成球狀石墨結晶核心。

1.2.2　石墨晶體在晶體缺陷上生長

晶體在生長過程中都會留下晶體缺陷。這里所說的缺陷并不是縮孔、氣孔之類的鑄造缺陷，而是晶體中某些原子未按點陣規律排列所產生的晶體缺陷。錯位處的碳原子呈非連續性排列，形成所謂的“臺階”。這些臺階處所具有的能量超過原子正常排列所具有的能量，容易吸引和接納外來原子。因此這些臺階常被稱為“生長臺階”，生長臺階通常是接納外來原子的優先位置。

石墨晶體中存在多種類型晶體缺陷，研究表明，其中有兩種晶體缺陷直接影響石墨生長模式。圖1-5（a）、（b）分別示意地表明這兩種缺陷：旋轉孿晶缺陷和螺位錯缺陷[4]。

（1）旋轉孿晶缺陷　X射線電子衍射圖像顯示石墨晶體內存在一種厚度約為0.1μm的單個無缺陷晶片構成的亞組織。這些微晶片以不同位向存在。如以石墨晶體的[0001]晶向為軸線，測定這些晶片角度位向，探查到晶片角度差別約為13°、22°、28°，以及由這些角度組合成的角度。不同位向的晶片構成旋轉孿晶[圖1-5（a）]。此種晶片相互交疊處為晶體生長提供了生長臺階，沉積在這些臺階上的碳原子使石墨晶體沿（0001）面向前延伸。隨著碳原子不斷添加在臺階上，又出現新的生長臺階。如此繼續下去，實現石墨晶體沿（0001）面向前延伸。片狀石墨晶體在長度方向的增長就是碳原子在旋轉孿晶臺階上生長的結果。這種生長模式實質上就是晶格棱柱面上添加新的棱柱面。

（2）螺位錯缺陷　圖1-5（b）所示為螺位錯，這是另一種提供石墨晶體生長臺階的晶體缺陷。當碳原子沉積在這些螺位錯口提供的生長臺階上時，將使石墨晶體按旋梯方式生長并增厚（圖1-6）。在掃描電鏡下可以看到晶體在螺位錯臺階上生長過程中出現的六角形邊界痕跡。如圖1-7所示[4]。

在片狀石墨晶體內，沿長度方向的延伸速度（在旋轉孿晶臺階上的生長速度）遠大于片體增厚速度（在螺位錯臺階上的生長速度），因此片狀石墨的長度大于厚度。不同晶向生長速度的變化影響石墨生長模式，也成為影響最終石墨形態的主要因素。

熱力學條件和動力學條件都可能改變兩種生長模式的相對快速生長方向。相對生長速度的變化又會使所形成的石墨晶體形態發生變化。例如，旋轉孿晶生長比螺位錯生長需要不同的驅動力。在鑄鐵凝固過程中，當液-固界面過冷度增加時，會提高[0001]晶向螺位錯生長速度。某些表面活性元素（如硫、氧）的原子吸附在螺位錯口上，可堵塞生長臺階，導致[0001]晶向生長速度下降。有些（如鎂）則可促進碳原子在螺位錯口上的增長。

當前已經觀察到鑄鐵中有許多種石墨形態。人們把它們劃歸為不同類型，即片狀石墨、球狀石墨、中間形態石墨和團絮狀石墨。并已探查到石墨形態與結構都與它們的生長模式有關。下面討論球墨鑄鐵中球狀石墨晶體結構及其生長。

1.2.3　球狀石墨晶體結構

在掃描電子顯微鏡下觀察萃取自球墨鑄鐵并經過深腐蝕、熱氧腐蝕、離子轟擊處理的球狀石墨試樣，可以看到球狀石墨表面并不平整，有很多凸起物和深邃的溝槽孔洞（圖1-8）。也可以看到球體剖面上顯示的年輪狀特征（圖1-9）。年輪狀紋理反映（0001）面上不同的晶面取向。大多數球狀石墨中間可以觀察到存在核心物質。石墨晶體由核心向外沿晶格[0001]方向輻射狀生長，形成許多類似錐形的晶體。這些晶體構成球狀石墨，圖1-10示意地表示這種結構。由此可見，球狀石墨是由許多錐形單晶體構成。這些單晶體中的晶格基面，即（0001）面，大體上與單晶體向外輻射生長的方向相垂直。使球狀石墨表面被（0001）晶面所覆蓋（圖1-11）。（0001）晶面是石墨晶體中能量最高的晶面，因此球狀石墨表面成為最容易接納固態相變過程中奧氏體脫溶出來的碳原子的位置。

1.2.4　球狀石墨晶體的生長

鑄鐵合金中石墨晶體如何生長成為球狀，這是鑄造界多年來討論的問題。經過不斷探索、試驗，已經出現了一些具有實驗基礎的學術觀點。例如有觀點認為產生球狀石墨是石墨-熔液界面能量變化引起石墨在特定模式下生長的結果。也有人提出“氣泡理論”，認為球狀石墨的形成與包圍石墨的氣泡有關。

石墨晶體各晶向的生長速度是不同的。生長速度與石墨-熔液界面能有關。界面能相對較大則生長速度低。R．H.Mc.Swin等[5]測定了鎂球墨鑄鐵熔液[其成分為：ω（C）=3.70%，ω（Si）=2.80%，ω（Mg）=0.03%]、灰鑄鐵熔液[其成分為：ω（C）=3.72%，ω（Si）=2.43%]與石墨晶體不同晶面之間的界面張力。球墨鑄鐵熔液與石墨晶體棱柱面0）、基面（0001）之間的界面張力分別為1.7207J/m2、1.4597J/m2，灰鑄鐵熔液中相應的界面張力則為0.8455J/m2和1.2698J/m2。鎂球墨鑄鐵中石墨應在界面能較低的晶面上優先生長，其快速生長方向應為界面能較低的[0001]晶向。

當鐵水中加入鎂、鈰等球化元素時，這些球化元素首先與硫、氧化合，使旋轉孿晶生長臺階上碳原子的遷移受到阻擋，甚至使部分臺階被堵塞，減緩甚至停止碳原子向旋轉孿晶生長臺階上的遷移。同時石墨結晶過冷度也隨之增大。碳原子在螺位錯生長臺階上的能量增加，滿足了添加到螺位錯口所需的較大結合能，為碳原子在螺位錯提供的臺階上生長創造了條件。

碳原子在螺位錯口提供的臺階上是按盤旋方式生長。與此同時，鐵水中球化元素含量合適時，將會同時啟動螺位錯臺階上的生長和旋轉孿晶臺階上的生長。也就是說，石墨晶體盤旋生長的同時，旋轉孿晶臺階上的生長也在同時進行，只是后者的生長速度低。兩種模式同時生長會使球狀石墨晶體斷面上產生年輪狀結構。年輪的疏密程序可以反映0]晶向生長速率的高低。

旋轉孿晶生長臺階上也在添加碳原子。晶體將按上述兩種生長模式形成角錐形晶體，如圖1-10所示。錐形晶體與相鄰晶體接觸后，盤旋生長將會停止。如果晶體生長過程中未受到明顯的干擾，眾多在空間沿半徑生長的角錐形晶體將構成球狀石墨。在掃描電鏡下觀察經過深浸蝕的球狀石墨外表面的（0001）面，可以看到沿螺位錯生長的六方形生長痕跡。

我們知道，用以制備球墨鑄鐵的原鐵水中，除了球化元素以外，還存在一些干擾石墨球化的元素，如硫、氧、銻、鎘、錫、碲等。這些元素都是表面活性的，容易被吸附在生長臺階上。也與球化元素有較強親和力。如果球化元素在鐵水中的含量不足以與干擾元素充分化合，這些未能固定在化合物中的干擾元素將會高密度地被吸附在螺位錯提供的生長臺階上。并阻擋了球化元素的原子吸附在臺階上。甚至堵塞了部分生長臺階，石墨晶體將不能按球狀石墨生長模式生長成為球狀。

如果球化元素在鐵水中的濃度過高，雖然能抑制干擾元素的干擾作用，但可能在生長臺階上形成牢固的覆蓋層，從而阻擋碳原子添加在生長臺階上，抑制了球狀石墨生成，并導致石墨晶體生長過冷量急劇增大，還降低鐵水共晶轉變溫度。最終發生亞穩共晶轉變，產生滲碳體。這就是球墨鑄鐵中殘余鎂量過多時產生白口組織的原因。

氣泡理論[1]是以實驗為基礎而提出的有關球狀石墨生成過程的觀點。認為某些元素在其自身沸點以上的溫度加入鐵水，這些元素可以促使所形成氣泡中的碳形成球狀石墨，石墨依附于氣泡內表面，所形成的球狀石墨尺寸與氣泡表面張力有關。值得注意的是：加入鐵水的元素并不都是球化元素，例如在沸點以上溫度加入硫、硒、碲，也可獲得實心或空心的石墨球。也發現加入鐵液的物質中，含氫量對球化有一定影響。例如加入稀土元素鈰、釔、鑭可使石墨球化，但球化程度與含有這些元素的合金中含氫量有關。另外，除了外加元素外，向熔池吹入氮氣、氬氣、氯氣、二氧化碳也都能使部分石墨球化。采用壓力加鎂時壓力過高或處理后鐵水停留時間過長，都會影響球化效果。