1.2.1　氧化還原分子篩研究現狀

具有氧化還原催化特性的沸石分子篩是將具有氧化還原性質的基團或者元素直接放入分子篩結構中［22-23］。TS-1是氧化還原分子篩體系中應用于工業催化領域最為成功的例子。1983年，意大利Enichem公司率先開發了以Ti來取代分子篩結構中Si的新型催化劑，并命名為TS-1［24］，它的發現被認為是綠色催化發展史上的里程碑。隨后，科研工作者們使用TS-1作為催化劑，以H2O2、RO2H和O2為氧化劑，在非常溫和的條件下催化了一系列具有重要意義的氧化反應，如烯烴的環氧化、醇類的氧化、氨的肟化以及苯酚的羥基化等典型反應［25-26］。其中，TS-1具有MFI型拓撲結構，當晶胞中引入Ti后與周圍的四個氧相連并處在一個四配位的環境中，與TiO2中Ti穩定點的六配位環境相比，非常不穩定，而這些不穩定的四配位Ti導致其具有眾多的催化特性。例如，TS-1被廣泛用于催化過氧化氫（H2O2）氧化丙烯制備環氧丙烷（HPPO process），并已成功應用于工業生產。傳統氯醇法使用劇毒的氯試劑會導致設備的腐蝕和有害副產品的產生，而過氧化氫工藝雖然避免了環境污染、腐蝕嚴重的弊端，但其工藝流程長、投資大、對原料質量要求嚴格。并且，乙苯/異丁烷氫過氧化物工藝產生了大量的苯乙烯/叔丁醇，這嚴重影響了該工藝的經濟性。所以HPPO工藝的出現同時解決了傳統合成方法的這兩個問題，具有操作簡便、產品分離簡單、經濟效益高等明顯優點（見圖1-2）［27］。

TS-1沸石在工業化生產中取得成功后，引起了廣泛關注。研究表明四配位Ti原子是丙烯氣相環氧化的活性中心［28］。非骨架Ti物種（如TiO2）負責將丙烯裂解為乙醇，并將PO深度氧化為CO2［29-30］。調整鈦硅酸鹽分子篩中的Ti配位狀態，以同時提高原料轉化率并最大限度地提高目標產物選擇性，仍然是選擇氧化反應的高性能催化劑的一個重要原則。

Yuyao Wang［31］等人合成了具有四面體配位鈦物質（TiO4）和八面體配位鈦物質（TiO6）的分級無銳鈦礦型TS-1。TiO4可提高環氧化物選擇性，而TiO6物種提供可改進的烯烴轉化率。該材料的合成是通過使用L-賴氨酸輔助并結合兩步結晶實現的；兩步結晶方法可防止銳鈦礦型TiO2的形成，而L-賴氨酸可穩定TiO6的特性，并確保TiO6有效摻入無銳鈦礦型TS-1沸石中。該分子篩與僅含有TiO4物質的傳統材料相比，通過上述方法所制備的TS-1沸石（Si/Ti=36.9）能獲得更高的1-己烯轉化率（33%）、更高的TON值（153）和較高的環氧化物選擇性（95%）。這種合成策略為調整鈦硅酸鹽沸石中Ti種類的數量和分布提供了途徑，使其在各種工藝中實現高催化性能。

Xiaohang Liang［32］等人研究了銨鹽在環氧化反應中對Ti-BEA分子篩的性能影響。研究表明，從銨鹽中解離出來的氨（或胺物種）會與骨架上Ti-（OOH）物種結合，形成橋聯的Ti-（OOH）-R物種，該物種更穩定，對環氧化物的吸附和酸性也更弱。因此，副反應和H2O2的分解將被抑制，烯烴轉化率和環氧化物的選擇性都將同時提高。另外，過量的NH3被抑制，（NH3/Ti>1）或NaOH與Ti-HT（OOH）-R物種結合，生成鹽狀Ti-（OO）-M物種，導致Ti活性中心失活。而對于銨鹽（如NH4Cl等），有限的解離度以及酸性環境有助于Ti活性中心保持高活性。

氧化還原分子篩最為獨特的能力在于可在溫和條件下高效催化液相中的各類選擇性氧化。因為它們多樣的結構性質為可容納氧化還原金屬的理化性質變化及其相關金屬絡合物的進一步引入，進一步結合其孔道大小和極性設計，就為設計定制具有特定性質的沸石催化劑（“礦物酶”）提供了可能性。因該系列分子篩具有環境友好的特點，在工業有機合成中具有巨大的潛力。同樣，在液相催化氧化反應中固體催化劑往往比相對應的均相催化劑具備更多的優勢。例如，避免活性成分在反應過程中發生聚合而失活。

但在20世紀70年代之前，開發氧化還原分子篩的方法還主要限于通過離子交換法將客體金屬離子引入分子篩。這種方法的一個主要缺點就是金屬離子的浸出性，這主要在于金屬離子容易析出到溶液中。隨著1983年TS-1的發現，這種情況發生了改變，因為在硅沸石骨架中檢測到含有被取代的金屬離子［33］。TS-1的成功開發促進了各種含有鈦（IV）或其他金屬離子的氧化還原分子篩的研發。具體來說，研究者在硅沸石、沸石、AlPOs或SAPOs的框架中通過引入金屬離子得到了一系列不同種類的氧化還原分子篩，它們可以是電中性的或帶負電的（見圖1-3）。例如：VS-1、CrS-1（客體金屬分別為硅質巖骨架中的V和Cr）、VAPOs、CrAPOs和CoAPOs（AlPO骨架被客體金屬V、Cr和Co取代）、TAPSO（SAPO骨架被客體金屬Ti取代）、Ti-ZSM-5（客體金屬Ti取代ZSM-5骨架）和Ti-BEA（Ti取代的β沸石框架）。

陳佳琦［34］等人采用水熱法合成了具有微孔結構的V-AlPO5分子篩催化劑。在最優條件下制備獲得的V-AlPO5分子篩，在體系反應溫度55 ℃、15mmol質量分數35%的過氧化氫及0.2g的氧化劑用量、0.2g的共還原劑抗壞血酸的投料量反應條件下，反應24h，苯羥基化制苯酚的產率可達16.1%，選擇性為86.8%，催化表現優異。LiuYanfeng［35］等人用水熱合成法在A1PO-11磷酸鋁分子篩骨架中引入Si和Co，并采用等體積浸漬法將Pd浸漬到載體上，制得了Pd/CoSAPO-11催化劑，將其用于催化正丁烯異構化反應。他們考察了溫度和空速對活性的影響，并與CoSAPO-11的反應活性做對比。結果表明，在以Pd/CoSAPO-11為催化劑、反應溫度為400 ℃、反應壓力為5.0 MPa、體積空速為2.0~4.0 h-1的條件下，反應生成異丁烯的選擇性為89.2%~93.1%，極大地高于Co取代的磷鋁酸鹽分子篩材料的催化效率。

另一種制備氧化還原分子篩的方法是通過摻入金屬配合物而不是金屬原子，即“ship-in-a-bottlecomplexes”。它主要是在八面沸石［36-37］的籠子內固定龐大的配合物，最典型的例子就是在沸石Y中封裝鐵酞菁［38］。除了酞菁外，聯吡啶和Schiff堿型配體，也很容易與胺和醛縮合，再與Mn［39］和V［40］結合作為包含氧化還原金屬的配合物。這種方法又可以細分成兩種方法。其一是將有機金屬物種接枝到介孔分子篩的內表面，如MCM-41分別與Cp2TiCl2和Mn2（CO）10反應合成表面接枝的Ti（IV）［41］和Mn2O3［42］，然后進行煅燒。其二是通過間隔配體將配位絡合物連接到氧化還原分子篩的壁上，旨在將如手性鉬配合物等配合物束縛在具有介孔形貌的結構超穩定沸石Y（USY）的內表面［43］，并使三氮雜環壬烷錳配合物在MCM-41上被非均質化［44］。

此外，我國科研人員徐文暘發明了干凝膠轉化制備高硅和全硅分子篩的方法［45］，該方法通過將氧化硅凝膠（或硅鋁凝膠）和結構導向劑充分混合后置于反應釜中晶化。到2004年，Morris等人提出的離子熱合成法［46-47］，成功合成了多種磷酸鋁及金屬磷酸鋁骨架的分子篩結構。與傳統水熱合成法或者溶劑熱合成法相比，其具有常壓和低投資的優點。

綜上所述，本書將主要討論這些氧化還原分子篩作為非均相催化劑在液相氧化中的獨特的催化作用，即通過概述它們的分類、合成、結構和理化性質，強調它們的獨特優勢，旨在讓更多研究者熟悉氧化還原分子篩在化學反應合成中的巨大潛力。