1　氧化還原分子篩簡介

1.1　分子篩的定義、分類及合成

“分子篩”一詞由McHain［1］于1932年引入，用于定義在分子水平上篩分物質的多孔固體材料（主要是活性炭和沸石）。具體來說，分子篩具有規則的微環境和均勻的內部結構，由均勻的空腔和分子尺寸為4-13?的孔道組成。按組成分子篩的框架元素可以將其分為硅鋁型、磷鋁型和雜原子型分子篩。其中，分子篩的框架元素可以被雜原子同晶取代，從而改善其孔道及表面上的理化性質，如吸附和解吸性能，從而提升其催化活性［2］。

分子篩結構中的孔隙按照其尺寸大小分為微孔分子篩（<2nm），介孔分子篩（2~50nm）和大孔分子篩（>50nm）；而按照孔道體系的維數特征可分為一維、二維或三維體系［3］。具體來說，具有一維孔道的分子篩結構可被描繪成一個方向單一的管道；而著名的FAU結構正是三維孔道體系分子篩，該材料由三個正交的通道系統組成，因而具有較大的空腔及內部空間（直徑13?的超級籠）［4-5］。因此，反應物或生成物分子可以在該材料體系結構內部的三個方向上移動。

另外，由于孔道有大小區別，所以分子篩催化劑具有顯著的擇形選擇性。研究者Csicsery［6］定義了典型的三個擇形催化類別（見圖1-1）：（a）反應物選擇性：只有能夠進入分子篩孔道的化合物分子才能發生反應；（b）產品選擇性：只有能夠離開沸石孔道的分子才能在產品混合物中找到；（c）限制性過渡態選擇性：只有當所需的過渡態能在沸石腔內形成時，才會發生反應。同時，據報道分子篩的擇形選擇性催化效應大多應用于化學狀態可逆或是酸催化的反應歷程中［7］。

目前，水熱合成法和水熱轉化法是合成分子篩的主要方法。隨著科學的發展，研究者們也探索出了許多新興的合成方法，如微波合成技術、離子熱合成法及納米材料合成技術等。

水熱合成法是大眾較為熟知的合成方法。例如，Tiago Fernandes de Oliveira等人［9］以鈮鐵礦為金屬源水熱直接合成有序介孔NbTa-MCM-41。具體來說是使用正硅酸乙酯-硅酸鈉混合物作為硅源，同時將金屬并入分子篩結構，并根據Si/Me（Me=Nb和Ta）摩爾比60，30和15來改變Nb和Ta含量。他們通過在MCM-41結構中加入異質金屬，同時對合成條件進行修改和調整，獲得了具備高催化活性和吸附性質的微孔分子篩。

水熱轉化法合成分子篩的流程是將所需的化學反應物，如含硅的化合物、含鋁化合物、及堿和水，按一定比例進行混合，并在100~300℃進行晶化反應；隨后，將得到的前驅體再經過濾、洗滌、離子交換、成型、活化等工序即可制得所需分子篩。其中，A、X和Y型分子篩均可通過該方法制備獲得，但受限于工藝本身，不能用來制備高硅分子篩，而且得到的分子篩純度低、活性差，結晶度低。在水熱轉化過程中，起始材料和目標分子篩之間的結構相似性是該合成方法成功的關鍵所在。但文獻中也有不少通過該方法成功合成分子篩的例子，比如Yuhei Umehara［10］等人通過調節溫度、各種反應物投料比，成功地采用分子篩間水熱轉化法合成了硅磷酸鋁（SAPO）分子篩。

近年來，微波技術因其獨特的優勢在催化領域得到了快速發展。其中，就有研究者將幾十到幾百赫茲的能量源應用在分子篩的制備上。Chunwei Shi等［11］使用微波輔助水熱合成可在短時間內制得一種微孔-介孔復合分子篩。他們進一步將該材料應用于聚乙烯的催化裂化反應中，取得了良好的效果。Wenyuan Wu等［12］研究了微波輻射水熱法控制微孔和介孔分子篩Y/SBA-15復合分子篩的合成。其中，較大的介孔分子篩可以為大分子反應提供擇形通道，而孔道較小的部分可為小分子的擇形催化和酸催化反應提供可能。因此，微波技術為快速合成復合分子篩提供了一種綠色、節能并且省時的方法。

離子熱合成法合成分子篩是使用離子液體作為溶劑模板劑，在常壓下通過晶化反應實現的。例如，Ying Tu等［13］采用四乙基氫氧化銨和低廉的二異丙基乙胺（N，N-二異丙基乙胺）這兩種模板劑制備了AEI型AlPO-18分子篩，并且在較短的時間（1h）內就能得到晶粒尺寸為2 μm、長度與直徑之比為20左右的高結晶度AlPO-18分子篩。同樣地，Zhangli Liu［14］等嘗試用離子熱合成法合成LTA型AlPO4和AlGa-PO4分子篩。使用這種合成方法獲得的AlPO4-LTA分子篩在極端條件下仍體現良好的水熱穩定性。而Tongwen Yu［15］等開發了一種新的原位電化學離子熱方法，該方法將電場與開放式離子熱系統相結合，用于控制鋁襯底上分子篩薄膜的取向，其中面內取向、無缺陷薄膜或面外取向薄膜可分別通過應用電場的精細編程獲得。因此，他們通過活性鋁基體和合成溶液之間的界面相互作用，證明了一步原位熱合成法可在外加電場輔助的情況下直接在鋁基體上制備取向可控的AlPO4-11（AEL骨架拓撲）分子篩涂層。

自20世紀80年代以來，納米技術就被廣泛應用于使用單原子或分子構造且具有特定功能的產品。納米材料是指顆粒尺寸為納米量級（1~100nm）為主體的材料。與傳統沸石天然的小孔徑通道系統可能導致嚴重的擴散限制，進而抑制其在涉及大分子的反應中的相關催化活性相比，納米粒子獨有的尺寸效應使其在本征催化活性及選擇性上遠高于傳統催化劑。一般來說，納米沸石可通過常規水熱合成法獲得，晶體尺寸的減小改變了暴露于晶體表面的原子配位數及其與沸石通道之間的比率，從而能夠直接調控沸石對反應物分子的可及性和催化活性。此外，與傳統的微米級分子篩相比，納米級分子篩的擴散路徑長度會大大縮短。因此，為了減少傳輸限制的影響，專家學者已探索出兩個主要途徑，其一是在固有微孔中增加介孔、孔隙率，其二是減小材料的尺寸。

目前，分子篩不僅僅局限于有機物的簡單轉化和合成，已被成功應用于石油化工、環保、生物工程、食品工業、醫藥中間體等眾多領域，尤其在煉油和石油化工中應用甚廣。例如，Cristian C.Villa等［16］研究了多孔材料制備的分子篩，主要應用于食品包裝材料，以及食品納米反應器、病原體吸收、活性化合物和酶的控制和持續釋放，活性物質和種酶的穩定和固定化，食品污染物的檢測和去除及智能食品材料的開發。我國石科院從1990年開始探索研究乙苯合成所需的催化劑和相關生產工藝，研制出了活性高、乙苯選擇性好、活性穩定的分子篩AEB-2型苯和乙烯液相烷基化催化劑以及AEB-1型苯和多乙苯液相烷基化轉移催化劑。該催化劑及其制備技術申請了中國、美國和意大利等國專利并已獲得授權。另外，多孔材料是可以根據其孔徑大小和性質（有機或無機）進行分類。而孔隙尺寸是多孔材料最重要的特征，可影響其性能，如力學行為、流體和氣體的流動和吸附等。Eng Toon Saw等［17］論述了分子篩陶瓷滲透汽化膜在溶劑回收中的應用，分子篩陶瓷膜由于其化學、機械和熱穩定性，是一種適合溶劑回收應用的材料。

當然，分子篩催化劑的研發仍然面臨著一系列挑戰，隨著世界經濟的不斷發展，石化產品的需求量也在不斷增加，石油資源的短缺問題日益加劇，從工業應用的角度思考如何進一步提高分子篩材料的催化性能與效率，以及分子篩的經濟生產工藝、分子篩的催化新應用等問題是該研究領域亟待解決的重要問題［18］。例如，我們該如何根據催化反應的特點及要求來定向構筑分子篩材料，又或者根據現有的工業催化反應需求，不斷提高原有分子篩的催化效率和性能。