1.1 質(zhì)子交換膜燃料電池簡史

早在1850年，人們就已經(jīng)知道了“離子交換”過程[12]，但應(yīng)用于燃料電池卻是100年以后的事了。液態(tài)電解液存在密封和電解液循環(huán)方面的難題，采用固態(tài)電解質(zhì)就會使結(jié)構(gòu)更加簡單。美國通用電氣（General Electric，GE）公司是最早研究質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的機構(gòu)，GE公司的格魯布（T.Grubb）和里德拉（L.Niedrach）首先開發(fā)了PEMFC技術(shù)。1955年，格魯布第一個提出將離子交換膜作為電解質(zhì)的想法，1959年該方法獲得專利。

20世紀60年代，GE公司以磺化聚苯乙烯膜為電解質(zhì)，開發(fā)了質(zhì)子交換膜燃料電池，所用的氫氣由氫化鋰（LiH）和水反應(yīng)發(fā)生。這種質(zhì)子交換膜燃料電池隨后被美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）采用，用作雙子星（Gemini）航天飛行器的輔助電源。這種功率1kW的燃料電池只有32kg，十分輕巧。同時，電池工作過程中所形成的水可供宇航員飲用。然而當時仍存在著一些問題，如功率密度仍然較低（＜50mW/cm2）；聚苯乙烯磺酸膜在電化學(xué)反應(yīng)條件下穩(wěn)定性較差，壽命僅500h左右；Pt催化劑用量太高等。

20世紀50年代末，堿性燃料電池開始受到重視。劍橋大學(xué)的培根（Bacon）以比較廉價的鎳代替鉑作電極，以多孔氣體擴散電極來增大氣-液-固三相接觸表面積，制備了高性能的堿性燃料電池。被NASA用于阿波羅登月飛船后，堿性燃料電池的研究變得熱門，使質(zhì)子交換膜燃料電池相關(guān)研究進入低潮。

此后，GE公司繼續(xù)對PEMFC進行開發(fā)，其中最大的突破發(fā)生在20世紀60年代中期，美國杜邦（Dupont）公司成功開發(fā)了全氟磺酸離子聚合物膜，其最先在氯堿工業(yè)中得到應(yīng)用[13]。20世紀70年代開始，通用電氣公司采用全氟磺酸膜代替聚苯乙烯磺酸膜，提高了燃料電池的性能，使燃料電池的壽命超過57000h。當時美國杜邦公司研制出的新型性能優(yōu)良的全氟磺酸膜，即Nafion系列產(chǎn)品，相對于聚苯乙炔磺酸膜具有以下優(yōu)點：一是氟碳化合物的存在，使膜具有更高的酸性；二是相對C-H鍵來說，C-F鍵在電化學(xué)環(huán)境中具有更高的穩(wěn)定性。盡管如此，由于燃料電池系統(tǒng)工作過程中膜的干涸問題沒有得到很好的解決，PEMFC技術(shù)的發(fā)展仍然十分緩慢。后來，GE公司采用內(nèi)部加濕和增大陰極區(qū)反應(yīng)壓力的辦法解決了上述問題，并開發(fā)出GE/HS-UTC系列產(chǎn)品，但其仍存在著兩個不足：一是貴金屬催化劑用量太高，達4mg/cm2，導(dǎo)致電池成本太高；二是電池必須以純氧為氧化劑，如采用空氣作氧化劑，即使在較高的壓力下，電池的電流密度也只能達到300mA/cm2，限制了PEMFC的應(yīng)用。

1983年，出于軍事應(yīng)用的目的，加拿大國防部（Canadian Department of National Defence）對PEMFC產(chǎn)生了極大的興趣，并于1984年資助加拿大巴拉德動力系統(tǒng)公司（Ballard Power System，簡稱巴拉德公司）開始研究PEMFC，其首要任務(wù)是解決氧化劑的問題，即用空氣代替純氧。另外，擬采用石墨極板取代NASA電池中的鈮板，以降低電池的成本。1987年，巴拉德公司采用了一種由美國Dow化學(xué)公司研制的新型聚合物膜，以Pt/C為催化劑，并同時在電極中加入全氟磺酸樹脂建立質(zhì)子通道，增大了電極內(nèi)反應(yīng)的三相界面，提高了Pt的利用率。他們將電極與質(zhì)子交換膜熱壓在一起制成膜電極（Membrane Electrode Assembly，MEA），降低了膜與電極之間的接觸電阻，其電流密度可達430mA/cm2。

20世紀80年代末期，以軍事應(yīng)用為目的的研制與開發(fā)，使得PEMFC技術(shù)取得了長足的進展，以美國、加拿大和德國為首的發(fā)達國家紛紛向燃料電池領(lǐng)域投入巨額開發(fā)資金。如美國電力研究所（EPRI）曾為美國軍隊制造了兩臺手提氫氧PEMFC發(fā)電機，一臺電壓為12V，功率為500W；另一臺電壓為24V，功率為1000W。1990年，巴拉德公司為加拿大國防部設(shè)計并制造了一臺28V、4kW的甲醇空氣PEMFC發(fā)電機，1994年6月加拿大國防部又撥款370萬加元給巴拉德公司建造了一套40kW的PEMFC系統(tǒng)（用于潛艇），并于1996年完工。1994年7月，德國HDW造船公司投資930萬加元給巴拉德公司研制PEMFC并安裝在HDW建造的潛水艇上，德國西門子公司為德國海軍設(shè)計制造的以PEMFC為動力的潛水艇已于1996年交付使用。這一系列軍備競賽似的研究與開發(fā)，使得PEMFC技術(shù)日趨成熟。

20世紀90年代，質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用方向轉(zhuǎn)向電動汽車與備用發(fā)電站等。1993年以后，巴拉德公司在PEMFC技術(shù)上快速發(fā)展，在巴拉德公司的帶動下，許多汽車制造商參加了燃料電池車輛的研制，例如：Chrysler、Ford、GM、Honda、Toyota等，大大地促進了PEMFC在汽車領(lǐng)域的發(fā)展，PEMFC進入了一個飛速發(fā)展的階段。在20世紀90年代初，巴拉德（Ballard）公司研制成功第一代MK5和MK513 PEMFC。在此基礎(chǔ)上，其與德國戴姆勒-奔馳公司用MK5電池組組裝出第一代以PEMFC為動力的電動汽車。以此為基礎(chǔ)，巴拉德公司又用MK513組裝了200kW電動汽車發(fā)動機，以高壓氫為燃料，裝配出20臺試驗樣車。其最高時速和爬坡能力均與柴油發(fā)動機一樣，且其加速性能還優(yōu)于柴油發(fā)動機。1994年，德國戴姆勒集團（Daimler AG）汽車公司使用巴拉德公司研制的質(zhì)子交換膜燃料電池堆作為動力能源，研制了功率為50kW的Necar1電動汽車。1996年研制了功率為50kW的Necar2電動汽車。他們在1997年又研制了功率為250kW的Nebus電動公共汽車。2008年北京奧運會及2010年上海世博會，我國也投入使用了質(zhì)子交換膜燃料電池汽車，起到了較好的示范作用。2014年年底，豐田宣稱實現(xiàn)了燃料電池汽車商品化生產(chǎn)，其首款燃料電池汽車命名為“未來”（Mirai），并在2015年初將相關(guān)的5680項專利無償開放，以加速燃料電池汽車的商業(yè)推廣。此外各國政府對PEMFC研發(fā)和基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的投資也將持續(xù)下去。具體情況為：美國計劃依靠燃料電池、混合動力和生物燃料等技術(shù)的共同發(fā)展，逐步擺脫對石油燃料的依賴，并將PEMFC列入長期發(fā)展規(guī)劃中。日本政府的目標則是2030年前后實現(xiàn)燃料電池汽車商業(yè)化。

此外，直接甲醇燃料電池（DMFC）也是質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，因為它同樣采用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。然而DMFC的出現(xiàn)比PEMFC還要早，最初采用液態(tài)電解質(zhì)。1951年，科德什（Kordesch）和馬可（Marko）就研究了KOH中以碳為電極的直接醇類（甲醇和乙醇）和甲醛燃料電池。后來艾麗斯查爾摩斯（Allis Chalmers）公司的研究人員也試驗了堿性電解液中的直接甲醇燃料電池。1965年，殼牌和ESSO的研究人員采用了酸性電解液，因為其不會和產(chǎn)物中的CO2反應(yīng)。隨后的幾十年里DMFC沒有引起人們的太大興趣，直到1992年，新型質(zhì)子交換膜Nafion膜在PEMFC中的應(yīng)用取得成功。這時DMFC的結(jié)構(gòu)與PEMFC相似，我們才稱其為PEMFC的一種。