1.2 研究現(xiàn)狀

1.2.1 電子鼻中常用氣敏傳感器研究現(xiàn)狀

作為電子鼻的核心部件，氣敏傳感器是一種利用各種化學(xué)、物理效應(yīng)將氣體信號按一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成電信號輸出的器件（如圖1.3所示），它的性能直接決定著電子鼻的整體性能。因此，氣敏傳感器要具有良好的交叉敏感性、選擇性、可靠性和穩(wěn)健性，且滿足響應(yīng)快、恢復(fù)時間短、重復(fù)性好等要求。近年來，隨著材料科學(xué)的發(fā)展和器件制作工藝的提升，氣敏傳感器的種類更加豐富，傳感性能也有了很大的提升。

目前，常用的氣敏傳感器類型包括金屬氧化物、電化學(xué)、催化燃燒、光化學(xué)、脂涂層、導(dǎo)電聚合物、碳納米材料和生物等[5]。其中，金屬氧化物傳感器制作簡單、成本低，是目前使用最多的類型之一，但它受環(huán)境溫度和濕度影響大，輸出結(jié)果隨時間漂移明顯[13-16]；電化學(xué)傳感器靈敏度高、可選擇范圍廣，但使用壽命短、響應(yīng)范圍窄[17, 18]；催化燃燒型傳感器具有穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，但易受硫化物和鹵素化合物等的影響；光化學(xué)傳感器靈敏度高、響應(yīng)范圍廣，且響應(yīng)結(jié)果可視化，是氣體高精度檢測的有效手段，但體積大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高[19]；脂涂層傳感器精度高、質(zhì)量小、功耗低，但測試范圍窄、受環(huán)境影響大；導(dǎo)電聚合物傳感器穩(wěn)定性強(qiáng)、易于微型化設(shè)計，但存在時間漂移及恢復(fù)時間長等問題；碳納米材料傳感器是近年研究的熱點(diǎn)，它能定量及定性地對氣體進(jìn)行分析，具有靈敏度高、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但恢復(fù)時間長、抗干擾能力弱[20, 21]；生物傳感器在一定程度上克服了環(huán)境因素對傳感器性能的影響，但制作難度大、使用壽命短。

總的來看，當(dāng)前氣敏傳感器的發(fā)展已相對成熟，但商業(yè)化產(chǎn)品仍存在諸多問題。另外，過小的陣列規(guī)模嚴(yán)重限制了電子鼻的氣體檢測種類。因此，本書探索新型氣體傳感方法，力求既能克服氣敏傳感器響應(yīng)/恢復(fù)時間長的缺陷，又可以緩解現(xiàn)有電子鼻氣體傳感陣列規(guī)模小、響應(yīng)范圍窄、氣體檢測種類受限的問題。

1.2.2 光吸收氣體傳感技術(shù)與光學(xué)電子鼻研究現(xiàn)狀

基于分子光譜學(xué)原理的光吸收氣體傳感技術(shù)既可以實(shí)現(xiàn)氣體的非接觸檢測，又具有響應(yīng)速度快、可實(shí)時監(jiān)測和多組同時檢測等優(yōu)點(diǎn)，成為氣體檢測的重要技術(shù)之一[22]。從量子學(xué)角度來看，光是由一系列具有不同能量的光子組成，而吸收光譜是指相應(yīng)的光輻射能量被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的光譜，其產(chǎn)生的必要條件是光源提供的輻射能量恰好滿足該物質(zhì)分子能級間躍遷所需的能量[21]，其中物質(zhì)分子的基本能級躍遷如圖1.4所示[23]。從圖1.4可以看出：① 同一物質(zhì)可以吸收多種波長的光子所發(fā)出的輻射，即具有多條特征譜線；② 不同物質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)的差異具有不同的特征譜線，體現(xiàn)在物質(zhì)吸收譜線的分布上。

目前，常規(guī)的光吸收氣體檢測技術(shù)均按照上述物質(zhì)對光的選擇吸收特性實(shí)現(xiàn)對氣體的定性/定量分析。本小節(jié)將介紹幾種常見的光吸收氣體傳感技術(shù)以探索將其應(yīng)用于電子鼻的可行性。

① 直接光譜吸收（direct absorption spectroscopy，DAS）。特點(diǎn)是基于氣體分子光譜學(xué)理論，利用常規(guī)的光柵光譜儀記錄輸入光譜和吸收光譜，對氣體的種類和濃度進(jìn)行分析。優(yōu)點(diǎn)是響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)簡單、實(shí)用性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低，便于集成化設(shè)計；缺點(diǎn)是系統(tǒng)的檢測靈敏度偏低。直接光譜吸收技術(shù)多被應(yīng)用于大氣環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)及精細(xì)化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。

② 傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)TIR spectrum）。特點(diǎn)是利用光的干涉特性代替色散，通過控制動鏡的運(yùn)動距離獲得較高的光譜分辨率。優(yōu)點(diǎn)是具有較大的光通量、較高的靈敏度以及較寬的光譜檢測范圍等；缺點(diǎn)是系統(tǒng)中存在運(yùn)動部件，要求設(shè)備具有極佳的機(jī)械性能，不適合惡劣環(huán)境中的氣體檢測。傅里葉變換紅外光譜被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的氣體、液體、固體化合物等樣品的檢測與分析[24-26]。

③ 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS）。特點(diǎn)是利用可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器的窄線寬度及波長可調(diào)諧特性，實(shí)現(xiàn)對氣體分子特定譜線吸收情況的測量，達(dá)到對待測氣體定性與定量檢測的目的。優(yōu)點(diǎn)是靈敏度極高，可用于痕量氣體檢測；缺點(diǎn)是其單次可檢測的氣體種類有限。可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜憑借高靈敏度和高分辨特性，被廣泛應(yīng)用于同位素分析、分子結(jié)構(gòu)研究、醫(yī)學(xué)成像等[27-29]領(lǐng)域。

④ 差分吸收光譜（differential optical absorption spectroscopy，DOAS）。特點(diǎn)是利用氣體分子對輻射光的差分吸收特性來反演待測氣體的濃度，具體來講，差分吸收光譜綜合考慮瑞利散射、米氏散射以及大氣中的其他消光因素，利用完全形式的朗伯-比爾定律對待測氣體進(jìn)行定量分析。優(yōu)點(diǎn)是具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，可實(shí)現(xiàn)多類氣體同時檢測，且具有較高的靈敏度；缺點(diǎn)是它只是更適合對存在瑞利散射和米氏散射的氣體進(jìn)行檢測。起初差分吸收光譜多用于大氣中多類痕量氣體的同時檢測[30]，近二十年間該技術(shù)出現(xiàn)了多種創(chuàng)新性發(fā)展，如multi axis-DOAS[31]、long path-DOAS[32]、mobile mini-DOAS[33]、CE-DOAS[34]以及imaging-DOAS[35]等，這些技術(shù)以其優(yōu)良的性能被應(yīng)用于煙氣氣體排放監(jiān)測、城市道路空氣監(jiān)測等[36, 37]。

⑤ 腔衰蕩光譜（cavity ring-down spectroscopy，CRDS）：特點(diǎn)是借助兩面高反射率的凹面反射鏡構(gòu)成的光學(xué)諧振腔，讓光線在腔內(nèi)經(jīng)過多次反射，以實(shí)現(xiàn)氣體的高精度檢測[38]。優(yōu)點(diǎn)是具有極高的檢測靈敏度、對光強(qiáng)波動反應(yīng)不明顯，降低了系統(tǒng)對光源的要求；缺點(diǎn)是由于腔衰蕩光譜及其改進(jìn)技術(shù)使用窄帶激光光源，所以可檢測的光譜范圍較窄，即可檢測的氣體種類有限。腔衰蕩光譜技術(shù)多應(yīng)用于痕量氣體檢測或吸收的定量分析等[39, 40]。

綜上所述，光吸收氣體傳感技術(shù)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，滿足電子鼻對氣體傳感陣列要具有交叉敏感性和廣譜響應(yīng)性的要求。但現(xiàn)有的光吸收氣體傳感技術(shù)受光譜探測方式、氣室結(jié)構(gòu)以及數(shù)據(jù)處理方法的影響，盡管每種技術(shù)都具有獨(dú)特的性質(zhì)，可按照電子鼻氣體傳感方法的實(shí)際應(yīng)用來看，并不是所有的光吸收氣體技術(shù)都適合直接應(yīng)用于電子鼻承擔(dān)氣體傳感任務(wù)。因此，盡管關(guān)于將光吸收氣體傳感技術(shù)引入電子鼻的設(shè)想已有一些研究，但這些研究大多處于探索階段[41, 42]，如趙[38]首次提出將復(fù)合光吸收氣體傳感技術(shù)引入電子鼻實(shí)現(xiàn)氣體傳感，但其研究僅處于理論論證階段。基于此，我們在原有工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合光吸收氣體傳感技術(shù)的研究現(xiàn)狀開展研究，以期提出面向電子鼻的復(fù)合光氣體傳感方法，以緩解常規(guī)電子鼻傳感陣列存在的陣列規(guī)模小、響應(yīng)/恢復(fù)時間長的問題。

1.2.3 空間外差光譜技術(shù)研究現(xiàn)狀

在常見的光吸收氣體檢測系統(tǒng)中，光柵光譜技術(shù)憑借優(yōu)良的光譜探測性能得到了廣泛的應(yīng)用，但普通的光柵光譜技術(shù)存在光譜范圍與分辨極限相互制約的缺陷，限制了系統(tǒng)對精細(xì)峰狀光譜的探測。作為一種新型的干涉式光譜探測技術(shù)，空間外差光譜（spatial heterodyne spectroscopy，SHS）具有超高的光譜分辨率，是普通光柵光譜技術(shù)的數(shù)十倍，且相對于傅立葉變換光譜技術(shù)[43]、邁克爾遜干涉技術(shù)[44]、法布里-珀羅干涉技術(shù)[45]等，其具有無運(yùn)動部件、對元器件工藝要求低、便于集成化設(shè)計和光通量高等優(yōu)點(diǎn)。因此，將空間外差光譜技術(shù)引入電子鼻承擔(dān)其光譜探測的任務(wù)具有巨大的潛能。

1971年，日本科學(xué)家T. Dohi和T. Suzuki首次提出了空間外差光譜的概念[46]，但該技術(shù)在最初提出的二十年間幾乎沒有得到任何發(fā)展。1991年，美國威斯康星大學(xué)的J.M. Harlander在他的博士論文中詳細(xì)闡述了空間外差光譜技術(shù)的基本原理并在實(shí)驗(yàn)室條件下構(gòu)建了第一臺空間外差光譜儀樣機(jī)[47]（如圖1.5所示），使這種具有超高光譜分辨率的干涉式光譜探測技術(shù)得到了發(fā)展。

在過去的三十年中，隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)基本型空間外差光譜儀存在一些缺陷，如可探測的光譜范圍比較窄，光譜分辨能力受探測器采樣點(diǎn)數(shù)的限制等，這極大地制約了其應(yīng)用前景。因此，兩種寬光譜空間外差光譜技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生：一種是基于共光路結(jié)構(gòu)的（光譜儀如圖1.6所示），基本原理是將閃耀光柵同時作為色散和分光元件，并使用平面反射鏡和屋脊反射鏡實(shí)現(xiàn)三角共光路結(jié)構(gòu)，再通過控制反射鏡的旋轉(zhuǎn)角實(shí)現(xiàn)中心波數(shù)的逐步掃描，進(jìn)而達(dá)到譜段展寬的目的[48, 49, 50]；另一種是使用中階梯光柵替代基本型空間外差光譜儀中的平面光柵，利用中階梯光柵在多個衍射級次上具有較高衍射效率的特點(diǎn)，通過多級次差分干涉，實(shí)現(xiàn)探測譜段的展寬[51, 52]。

本書首次提出借助寬光譜空間外差光譜技術(shù)可在較寬的光譜范圍內(nèi)獲得超高的光譜分辨信息的特點(diǎn)，解決光柵光譜技術(shù)存在的光譜范圍與分辨率相互制約的問題，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)對精細(xì)峰狀光譜的探測。但是，將空間外差光譜技術(shù)直接應(yīng)用于電子鼻實(shí)現(xiàn)氣體傳感還面臨諸多問題：如何根據(jù)寬光譜空間外差光譜技術(shù)的基本原理建立面向電子鼻的超分辨氣體傳感模型；利用該模型構(gòu)建的電子鼻氣體傳感系統(tǒng)能否獲得有效的傳感信息作為氣體定性/定量分析的依據(jù)；系統(tǒng)的直接輸出為二維圖譜，需要尋找新的數(shù)據(jù)分析方法來提升系統(tǒng)傳感數(shù)據(jù)的處理效率；等等。

1.2.4 光吸收氣體傳感技術(shù)與光學(xué)電子鼻的數(shù)據(jù)處理方法研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的光吸收氣體傳感技術(shù)在應(yīng)用時需要首先準(zhǔn)確獲取測試氣體的吸收波長及波長對應(yīng)的強(qiáng)度信息，然后根據(jù)吸收波長的分布對氣體種類進(jìn)行判決，再根據(jù)吸收波長的強(qiáng)度變化對氣體濃度進(jìn)行計算。因此，在光吸收氣體檢測系統(tǒng)中，光譜數(shù)據(jù)的質(zhì)量將直接影響氣體的檢測結(jié)果。為此，研究人員根據(jù)不同的氣體光譜采集方法提出了不同的數(shù)據(jù)處理方法。

① 光柵式氣體光譜探測技術(shù)。直接輸出為一維光譜曲線，針對這類數(shù)據(jù)，通用的方法是對光譜曲線進(jìn)行濾波處理。而常規(guī)濾波方法包括平滑濾波[53]、Savitzky-Golay濾波[54]（S-G濾波）、傅里葉分析[55]、小波閾值法[56]、自適應(yīng)迭代加權(quán)懲罰最小二乘法（adaptive iteratively reweighted penalized least squares，AirPLS）[38]等。另外，有研究表明對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理可在一定程度上消除背景對目標(biāo)光譜的影響[57]，而對光譜進(jìn)行差分處理可降低大氣環(huán)境中的瑞利散射和米氏散射等[58]對目標(biāo)光譜帶來的負(fù)面影響。

② 干涉式氣體光譜探測技術(shù)。直接輸出為二維干涉圖，針對這類數(shù)據(jù)，通常對原始干涉圖進(jìn)行干擾抑制和誤差校正[59, 60]，然后對校正后的干涉圖進(jìn)行光譜反演，得到測試氣體的一維光譜曲線，再通過光譜曲線的分布和強(qiáng)度變化對氣體的種類和濃度進(jìn)行分析。實(shí)際應(yīng)用中，干涉圖的校正手段包括降噪、基線去除[61]、平坦度校正[62]、切趾[63]、相位校正[64]、波長定標(biāo)、探測器對準(zhǔn)校正[65]等。

綜上所述，現(xiàn)有的光吸收氣體傳感技術(shù)，無論是以一維光譜曲線為直接輸出，還是以二維干涉圖為直接輸出，為了實(shí)現(xiàn)氣體的定性/定量分析都需要準(zhǔn)確獲取包含氣體特定物理意義的光譜數(shù)據(jù)[66]，即需要準(zhǔn)確獲得氣體的吸收波長和波長對應(yīng)的光強(qiáng)變化，這與電子鼻的信號處理方法截然不同。

在面向電子鼻的復(fù)合光氣體傳感方法中，對測試氣體的定性與定量分析均是通過模式識別算法實(shí)現(xiàn)的，而用于模式識別的數(shù)據(jù)則具有傳感數(shù)據(jù)的綜合特征，該特征或許并沒有實(shí)際的物理意義，只需要將測試數(shù)據(jù)的綜合特征與樣本的標(biāo)簽數(shù)據(jù)進(jìn)行匹配，即可得到氣體的定性/定量判決結(jié)果[38]。因此，有效獲取光譜數(shù)據(jù)的綜合特征是電子鼻數(shù)據(jù)處理的關(guān)鍵，也是通過模式識別算法對多類氣體判決的前提。而現(xiàn)有的針對光譜分析的數(shù)據(jù)處理方法大多都不是以電子鼻為應(yīng)用背景，故它們不適合直接應(yīng)用于電子鼻的數(shù)據(jù)處理。所以，在面向電子鼻的復(fù)合光氣體傳感方法中，需要根據(jù)傳感數(shù)據(jù)的特點(diǎn)提出新的數(shù)據(jù)處理方法。

1.2.5 電子鼻信息處理中的模式識別算法研究現(xiàn)狀

模式識別算法在電子鼻系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的作用，它相當(dāng)于人的大腦中樞，通過對輸入數(shù)據(jù)的分析達(dá)到對不同氣體定性或定量識別的目的。一般來說，模式識別算法主要包括線性分類和非線性分類兩種，其中線性分類算法包括k-最近鄰域（k-nearest neighbor，KNN）、歐氏距離-質(zhì)心（Euclidean distance to centroids，EDC）、相關(guān)系數(shù)（correlation coefficient，CC）、最小二乘（least square，LS）、主成分分析（principal component analysis，PCA）、偏最小二乘（partial least square，PLS）等；非線性分類算法包括人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural network，ANN）、反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back-propagation artificial neural network，BPANN）、多層感知機(jī)（multilayer perceptron，MLP）、概率神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（probabilistic neural network，PNN）等。另外一些常用的模式識別算法包括支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）、最小二乘支持向量機(jī)（least squares support vector machine，LSSVM）等。實(shí)際應(yīng)用中，沒有哪一種算法在數(shù)據(jù)的分類結(jié)果上具有絕對的優(yōu)勢，需要根據(jù)電子鼻的特點(diǎn)和應(yīng)用環(huán)境進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化或算法融合，實(shí)現(xiàn)對氣體客觀、安全的檢測，以提升電子鼻的性能。