1.1 鉛酸蓄電池的基本原理與結構

1.1.1 鉛酸蓄電池基本原理

鉛酸蓄電池是一種以二氧化鉛為正極活性物質、海綿狀鉛為負極活性物質、硫酸為電解液的二次電池。正、負極通過隔板進行分離，電解液中的離子通過隔板中的微孔進行傳輸。鉛酸蓄電池通過正、負極活性物質與電解液發生化學反應，從而實現電能和化學能的相互轉化。充放電過程中兩極對應的反應相反，當鉛酸蓄電池放電時，正、負極活性物質分別與電解液反應并轉化成硫酸鉛，這會導致電解液中的硫酸擴散到極板中，導致電解液的濃度降低；當鉛酸蓄電池充電時，外電路從正極奪取電子，正極由硫酸鉛氧化成二氧化鉛，負極由硫酸鉛還原為鉛，硫酸會再次回到電解液中，電解液的濃度增加。

鉛酸蓄電池正負極反應和電池反應如下[2]：

正極反應：

負極反應：

電池反應：

鉛酸蓄電池正極充放電已經明確，正極充放電時的反應機理普遍認為是液相反應機理，氧化還原反應發生在電極與溶液的界面上。該機理把通過溶液中的Pb2+進行氧化還原反應作為中間步驟。放電時，二氧化鉛晶體中的四價鉛接受由外線路傳遞來的電子，還原為Pb2+同時轉入溶液，遇有，達到PbSO₄的溶度積后結晶為PbSO₄，沉積到電極多孔體的表面；二氧化鉛晶體中的O2-與溶液中的H+化合成水。隨著放電的進行，不斷生成PbSO₄和水。充電時則發生相反的過程。

由液相機理可以看出，PbSO₄溶解度的大小、溶解速度的快慢和其結晶過程與電極的性能密切相關。從液相反應機理和實驗現象出發，可以解釋正極充放電過程中的變化。經過充放電循環的正極總有未被還原的二氧化鉛（通常二氧化鉛的利用率在50%左右）被硫酸鉛結晶所包圍。充電時，這些剩余二氧化鉛可以起到晶核作用。二氧化鉛首先在原有的二氧化鉛上生長。隨著充電的進行，硫酸鉛不斷減少，而二氧化鉛卻不斷增多，由于二氧化鉛密度比硫酸鉛大，所以活物質孔率在變大。繼續充電時，被二氧化鉛包圍的硫酸鉛消失，二氧化鉛粒子周圍形成微孔。而且二氧化鉛粒子不是孤立的，而是互相聯系成網絡，微孔也互相連通。

放電時，二氧化鉛放電生成硫酸鉛。硫酸鉛首先在二氧化鉛晶面的某些位置上（如缺陷、棱角等）形成晶核，并生長成比較大的硫酸鉛結晶，最終剩余二氧化鉛都被硫酸鉛包圍，因此，正極放電并不能放出全部容量。充電時硫酸鉛氧化形成二氧化鉛。當電極電勢正移到一定值時，水電解釋放出氧氣，隨后的充電過程是硫酸鉛的氧化與氧的析出同時進行，直至正極完全充電。因此，電流不能達到100%有效利用，一般充電電量為放電電量的120%～140%。

鉛酸蓄電池負極放電是由海綿鉛反應生成硫酸鉛，其反應機理也是溶解沉積機理。溶解沉積機理認為，負極放電時，當負極的電極電勢超過Pb/PbSO₄的平衡電極電勢時，Pb首先溶解為Pb2+，它們借助擴散離開電極表面，隨即遇到，當超過PbSO₄溶度積時，發生PbSO₄沉淀（在擴散層內發生），形成Pb SO₄晶核，然后是PbSO₄的三維生長。

充電時，PbSO₄先溶解為Pb2+離子和離子，然后Pb2+離子接受外電路的電子被還原。在通常放電條件下，鉛酸蓄電池負極容量過量，電池容量取決于正極，但在低溫和高倍率放電時，表現出電壓很快下降，電池的容量常常取決于負極，其主要原因就是由于此時負極發生了鈍化現象。

負極放電產物是硫酸鉛，當負極發生鈍化時，在鉛表面上形成致密的硫酸鉛層，覆蓋了海綿狀鉛電極表面，使得電極表面與硫酸溶液被機械隔離。能夠進行電化學反應的電極面積很小，真實電流密度急劇增加，負極的電極電勢急劇正移，進而電極反應幾乎停止，此時負極處于鈍化狀態。凡是可以促使生成致密硫酸鉛層的條件，都會加速負極的鈍化，例如，大電流放電、高的硫酸濃度、低的放電溫度。

1882年，葛拉斯頓（Glandstone）和特瑞比（Tribe）提出了解釋鉛酸蓄電池成流反應的理論，至今仍廣為應用。需要說明的是，在鉛酸蓄電池使用的H₂SO₄的濃度范圍內（即1.05～1.30g/cm3），參加電極反應是，而不是。這是由于：

式中，K₁、K₂為分布電離常數。

因此，鉛酸蓄電池的兩個電極反應：

正極反應：

負極反應：

電池反應：

由于放電時，正、負極都生成PbSO₄，所以該成流理論叫“雙硫酸鹽化理論”。

根據式（1-11）得負極的平衡電極電勢

根據式（1-12）得正極的平衡電極電勢

式（1-11）、式（1-12）中，R為氣體常數，T為絕對溫度，F為法拉第常數，、、分別為離子活度。

將式（1-11）、式（1-12）二式相減就等于電池的電動勢E，即

由式（1-13）可得，鉛酸蓄電池的開路電壓為

這個開路電壓還可以簡寫為

或

式中，ρ_液為在電池的電解液溫度下，電解液的密度（g/cm3）；ρ_水為在電池的電解液溫度下，水的密度（g/cm3）。

由式（1-13）和式（1-14）可以看出，除了影響的一些因素影響電動勢和開路電壓之外，電池的電動勢和開路電壓隨硫酸濃度的增加而增大。

鉛酸蓄電池的電動勢E與電池反應的熱焓變化（ΔH）之間的關系可用吉布斯-亥姆霍茲方程式描寫：

式中，為電池的溫度系數。

鉛酸蓄電池除了正負極的成流反應外，還會發生一些副反應。在鉛酸蓄電池充電末期，正極中的硫酸鉛會轉化為二氧化鉛，但是當電池接近滿充狀態時，一部分電子會參與水的電解反應，正極就會發生析氧反應，而負極會發生析氫反應。

正負極副反應如下：

正極析氧反應：

負極析氫反應：

閥控式鉛酸蓄電池（VRLA），通常采用負極過量的設計方式，當正極析出氧氣時，氧氣會通過隔膜中的微孔擴散到負極，與負極發生反應生成氧化鉛，氧化鉛會與硫酸反應生成硫酸鉛和水，硫酸鉛會通過充電生成鉛，因此，正極生成的氧氣會在負極還原成水，防止水的損失，這就是氧復合原理。

氧復合反應：

析出的氧通過特殊的氣體通道轉移到負極板，在負極上再化合成水。氧的擴散有兩種形式：一種是液相中的擴散；另一種是氣相中的擴散。比較不同擴散形式的擴散系數，發現液相中擴散系數小很多。對于VRLA電池，由于貧液工作狀態，這個特殊的氣體通道就是超細玻璃纖維隔膜中的大孔，小孔充滿電解液，如圖1-1所示。擴散到負極上氧化合成水的反應為

在VRLA充電期間，還存在兩個反應，即負極的析氫反應和正極板柵的腐蝕。

使用單向的安全閥，當電池內部氣體積累使得電池內外部氣壓差超過安全閥的開啟壓力時，安全閥會開啟向外排氣，避免內部氣壓過高而引起殼體鼓脹等問題。