1.6 鉛炭電池的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

1. 國外鉛炭電池發(fā)展現(xiàn)狀

鉛炭電池最初是由國外展開的研究。美國Axion公司研發(fā)的鉛炭電池，采用高比表面積的活性炭材料作為添加劑，并且通過測試發(fā)現(xiàn)，采用本方法生產(chǎn)的鉛炭電池，能夠改善電池在高倍率條件下的負(fù)極硫酸鹽化的問題，使得電池的壽命得到了極大的提高，電池能夠充放電循環(huán)1600次，并且能夠進(jìn)行深放電。由于這種鉛炭電池的電壓取決于SoC，其能量密度遠(yuǎn)低于常規(guī)鉛酸電池，因此這款鉛炭電池主要應(yīng)用于高倍率充放電循環(huán)場景中。國際先進(jìn)鉛酸蓄電池聯(lián)合會（AL-ABC）與Detchko Pavlov[2]展開了聚天冬氨酸鈉對于電池性能影響的研究，研究表明，其作為負(fù)極添加劑，能夠有效地提高活性物質(zhì)的利用率，使得電池在高倍率條件下具有良好的性能。

目前，鉛炭電池已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，美國Axion公司開發(fā)的鉛炭電池，不僅應(yīng)用到了混合電動車上，并且已經(jīng)成功地應(yīng)用于美國的軍用車上。美國聯(lián)邦運(yùn)輸管理局也將鉛炭電池和燃料電池結(jié)合，并在洛杉磯應(yīng)用到電動公共大巴車上。美國AEP公司開發(fā)的鉛炭電池，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于風(fēng)能、太陽能等儲能項目。日本古河蓄電池公司開發(fā)的鉛炭電池，安裝在混合電動車上，表現(xiàn)出良好的性能，現(xiàn)已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用。2007年，BMW集團(tuán)采用具有起動/剎車功能的鉛炭電池應(yīng)用于微型混合電動車，并且進(jìn)行了行車試驗。

2009年，Exide、Axion、East Penn研發(fā)的鉛炭電池成為先進(jìn)電池技術(shù)，得到奧巴馬政府2000萬美元資助。目前，鉛炭超級電池已由電動汽車用的數(shù)十安時容量的單體電池發(fā)展到新能源儲能用的1000Ah單體電池，并經(jīng)過系統(tǒng)集成技術(shù)形成兆瓦級儲能系統(tǒng)，應(yīng)用于工程項目示范。

在混合動力汽車方面，采用日本古河公司/CSIRO電池的本田Insight混合動力車，在沒有任何維護(hù)情況下完成14萬mile（225400km）的駕程，電池性能良好，百公里油耗4.05L，CO₂排放96g/km。在HRPSoC工況下運(yùn)行，循環(huán)性能是普通鉛酸電池的3～4倍。在Honda Civic電動車上試驗，將Ni-MH電池替換為UltraBattery也跑出了15萬mile（241500km）的記錄，各個模塊仍然保持全平衡。該UltraBattery獲得了一些大汽車制造商的認(rèn)證，基于該技術(shù)的電池正在世界不同范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。

在儲能系統(tǒng)方面，美國Sandia國家實驗室對先進(jìn)鉛炭電池進(jìn)行了測試，評估方法包括高倍率淺循環(huán)的功率型模式和低倍率深放電的能量型模式，波形測試包括調(diào)頻、負(fù)載均衡、隨機(jī)應(yīng)用模式，電池在不同儲能模式下均具有良好的循環(huán)耐久力，能量轉(zhuǎn)換效率高，規(guī)模儲能安全可靠性好、投資回報率高等優(yōu)點，其壽命是普通鉛酸電池的4～8倍。

Furukawa、East Penn和Ecoult公司生產(chǎn)的Ultrabattery已經(jīng)在美國、澳大利亞和亞洲地區(qū)等一大批電網(wǎng)和微電網(wǎng)固定儲能裝置上采用，用于可再生能源頻率平滑、提高電網(wǎng)穩(wěn)定性和提高可再生能源發(fā)電利用率。2011年，East Penn 500kW·h光電平滑+1MW·h光儲一體化電網(wǎng)級鉛炭儲能項目通過PNM電網(wǎng)驗收。2012年，East Penn 3MW電網(wǎng)級鉛炭儲能項目通過PJM電網(wǎng)驗收，為美國東部橫跨13個州、超過5800萬人服務(wù)。美國賓夕法尼亞州Lyon Station使用East Penn工廠生產(chǎn)的超級電池，提供3MW的持續(xù)頻率調(diào)整，服務(wù)于美國的東北電網(wǎng)。Ecoult研制和安裝了3MW/1.6MW·h的超級電池儲能系統(tǒng)，優(yōu)化了澳大利亞King島上的混合發(fā)電系統(tǒng)性能，使風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定供電，減少對柴油機(jī)發(fā)電量的依賴。Furukawa在日本也進(jìn)行了一些固定儲能方面的實驗和商用計劃，其聚焦于小規(guī)模微網(wǎng)/電網(wǎng)分散儲能，包括為清水公司（Shimizu Corporation）開發(fā)的微網(wǎng)存儲系統(tǒng)和安裝在北九州前田區(qū)的智能電網(wǎng)示范系統(tǒng)。

2. 國內(nèi)鉛炭電池發(fā)展現(xiàn)狀

我國對于鉛炭電池的研究起步相對較晚，但在巨大的研發(fā)力量投入和市場的牽動作用下，鉛炭電池得到了快速的發(fā)展。

在電極材料方面取得了較大進(jìn)步。李中奇等公開了一種超級鉛酸蓄電池用雙性負(fù)極板，在原蓄電池極板配方中加入乙炔黑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.1%～0.6%）和碳纖維（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.5%～0.8%）。在高倍率放電下，由該極板組裝的超級鉛酸蓄電池比功率有所增強(qiáng)，充電效率提高1倍，使用壽命也提高了1倍。徐克成等公開的雙性負(fù)極則是在原負(fù)極組分中加入了導(dǎo)電炭（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.01%～0.1%）和電容炭（質(zhì)量分?jǐn)?shù)：0.1%～3%）。由該負(fù)極板組裝的超級蓄電池，其在高倍率充/放電下的比功率明顯增大，循環(huán)壽命明顯增長，同時有效緩解了負(fù)極的不可逆硫酸鹽化。

佘沛亮等公開了一種含有活性炭負(fù)極的鉛炭超級電池的制備方法，將傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的鉛負(fù)極與活性炭負(fù)極進(jìn)行內(nèi)部并聯(lián)，其中活性炭材料與雙性負(fù)極質(zhì)量比為0.01～0.1之間，由此組裝而成的超級電池在低溫環(huán)境下，性能優(yōu)良，深度循環(huán)次數(shù)可達(dá)1800次以上。張?zhí)烊蔚葘⒒钚蕴浚ㄙ|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%）、異向石墨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～3%）、乙炔黑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～1%）與原鉛酸電池負(fù)極活性物質(zhì)混合后，組成一種新型的負(fù)極極板，由該配方制成的電池，其循環(huán)壽命比傳統(tǒng)鉛酸蓄電池提高10倍以上。薛奎網(wǎng)等在鉛酸電池正極活性材料中加入（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%）的活性泡沫炭材料；在活性負(fù)極材料中加入導(dǎo)電石墨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%）和活性泡沫炭材料（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～6%），并在60～70℃下，將該負(fù)極混合材料攪拌，進(jìn)行滲炭處理。由該該方法制備出的電池充電效率高達(dá)95%，循環(huán)壽命達(dá)到10000次。李慶余等將聚苯胺、聚吡咯、聚噻酚、聚對苯、聚并苯和聚乙烯二茂鐵中的一種或者兩種以上的混合物涂覆在鉛酸電池負(fù)極表面，這些導(dǎo)電聚合物具有法拉第贗電容，從而使鉛酸電池兼有了法拉第贗電容特性。由該雙性負(fù)極組裝成的超級蓄電池在10C下放電，容量可以達(dá)到初次（1C）容量的85%，有效抑制了負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，大幅提升了鉛酸電池的使用壽命。Zhou等人研究了將活性炭涂覆于負(fù)極板柵上制作鉛炭電池，制得的電池具有良好的循環(huán)壽命，并且由于炭材料的加入，電池的能量密度也有所提升。Liang發(fā)布了一種鉛炭電池的制作方法，其中負(fù)極活性物質(zhì)中包括1%～40%的炭材料，主要包括活性炭、炭黑、石墨烯、碳納米管等。

近年來，各個鉛酸蓄電池企業(yè)在鉛炭電池的研究上也取得了突破性的進(jìn)展，如南都、天能、雙登等公司，均開發(fā)出鉛炭電池并已經(jīng)應(yīng)用于通信、儲能等領(lǐng)域。國內(nèi)多家企業(yè)與院校合作，在鉛炭電池方面開展了積極探索，取得了階段性成果。2013年，我國浙江南都電源動力股份有限公司生產(chǎn)的鉛炭電池通過國家級能源科技成果鑒定，大幅提高了鉛酸電池循環(huán)壽命及高倍率充放電等特性，南都鉛炭電池開發(fā)被列為ALABC研發(fā)項目，掌握了從儲能產(chǎn)品到系統(tǒng)集成的全套技術(shù)，具備提供儲能系統(tǒng)整體解決方案的能力。南都電源“鉛炭超級電池”獲得國家多個示范工程項目的中標(biāo)，累計銷售達(dá)到10萬kW·h，并獲得國家“強(qiáng)基工程”項目資助，戶用儲能系統(tǒng)的鉛炭電池還遠(yuǎn)銷到非洲、中東及歐洲等地區(qū)。山東曲阜圣陽電源有限公司引進(jìn)日本古河電池株式會社先進(jìn)的鉛炭技術(shù)及產(chǎn)品設(shè)計和制造經(jīng)驗，開發(fā)面向深循環(huán)、儲能應(yīng)用的新一代、高性能AGM閥控鉛酸蓄電池。公司采用鉛炭技術(shù)和長壽命技術(shù)設(shè)計，提高充電接受能力，減少負(fù)極硫酸鹽化，更適合部分荷電狀態(tài)（PSoC）下使用，70% DOD深循環(huán)次數(shù)超過4200次，設(shè)計壽命15年，已經(jīng)批量化生產(chǎn)。超威集團(tuán)、天能集團(tuán)與哈爾濱工業(yè)大學(xué)、北京化工大學(xué)等院校合作也在鉛炭超級電池研究方面做了很多有意義的工作，成功解決了負(fù)極析氫、炭材料選型、合膏新工藝等核心技術(shù)難題。天能集團(tuán)研制的12V-12Ah鉛炭電池，進(jìn)行部分荷電態(tài)下大電流循環(huán)性能測試，循環(huán)壽命能夠達(dá)到12萬次以上，比功率達(dá)到了700W/kg。雙登集團(tuán)鉛炭起停電池獲國家“強(qiáng)基工程”項目資助，已用于特種車輛，起停壽命超過18萬次，同時儲能用鉛炭電池循環(huán)壽命達(dá)到5500次，廣泛應(yīng)用于儲能微電網(wǎng)、分布式/集中式儲能電站、削峰填谷等場景，累計儲能裝機(jī)規(guī)模超過300MWh。

從2016年4月國家發(fā)展改革委、國家能源局發(fā)布《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃（2016～2030年）》，到2017年9月國家發(fā)展改革委、財政部、科學(xué)技術(shù)部、工業(yè)和信息化部、國家能源局發(fā)布《關(guān)于促進(jìn)儲能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》，一年多時間里，政府部門就有4個下發(fā)文件中提及發(fā)展鉛炭電池，充分說明鉛炭電池越來越受到政府部門重視。

從鉛炭電池的研究現(xiàn)狀來看，其性能還有很大的提升空間。鉛炭電池發(fā)展的方向是進(jìn)一步提高能量密度、功率密度和循環(huán)性能，并降低成本，控制好炭材料的引入可能帶來的析氫等風(fēng)險。由此可見，隨著鉛炭電池的不斷發(fā)展，鉛炭電池在儲能和汽車領(lǐng)域的重要性將會不斷提升。