第1章　緒論

1.1　石墨烯的發(fā)現(xiàn)

石墨烯由單層碳原子緊密包裹的二維（2D）蜂窩晶格中的物質(zhì)構(gòu)成，是其他所有維度碳材料的基本構(gòu)成單元（見圖1.1）［1］。它可以包裹成零維（0D）的富勒烯，卷成一維（1D）的納米管，也可以堆疊成三維（3D）的石墨。雖然石墨烯是在2004年發(fā)現(xiàn)的，但理論上，人們研究石墨烯或“2D石墨”已經(jīng)有70余年了［2-4］。在此之前，基于石墨烯的理論模型早已蓬勃發(fā)展，且被廣泛用于描述各種碳基材料的性能，還被作為（2+1）維量子電動力學(xué)的凝聚態(tài)類似物［5-7］。另外，盡管石墨烯是3D材料的重要組成部分，但一直被當(dāng)作一種“學(xué)術(shù)性”的材料［6］存在，人們認(rèn)為它不是真實(shí)存在的，且在形成彎曲結(jié)構(gòu)（如煤煙、富勒烯和納米管）方面不穩(wěn)定。直到這個古老的2D模型意外成為了現(xiàn)實(shí)［8，9］，特別是后續(xù)實(shí)驗(yàn)［10，11］直接證實(shí)它的載流子是一種無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子。從此，石墨烯的“淘金熱”正式開始。

圖1.1　石墨烯是其他所有維度碳材料的“建筑原料”［1］

80多年前，Landau和Peierls認(rèn)為嚴(yán)格意義上的2D晶體在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在自然界不可能存在［12-14］。他們的理論指出，低維晶格中熱波動的發(fā)散貢獻(xiàn)將導(dǎo)致原子產(chǎn)生位移，超過任何有限溫度下原子間的距離。這個理論后來被Mermin擴(kuò)展［15］，并得到了一系列實(shí)驗(yàn)觀察的“有力支撐”。事實(shí)上，薄膜的熔化溫度隨厚度的減小而迅速降低，并且通常在幾十個原子層的厚度時(shí)已經(jīng)變得不穩(wěn)定（分離成島或分解）［16，17］。因此，單原子層一直作為三維結(jié)構(gòu)的一個組成部分，通常是外延生長在具有匹配晶格的單晶的頂部。而早期制造石墨烯的嘗試主要集中在化學(xué)剝離上。石墨塊需要被插層［18］才能剝離，這樣通過插層，石墨烯平面會被層間原子或分子分開。例如，在某些情況下，大分子是可以插入原子平面中間的，使兩邊分離，由此產(chǎn)生的化合物可以看作嵌入在3D矩陣中的孤立的石墨烯層，但這通常會產(chǎn)生新的3D材料。人們通常可以在化學(xué)反應(yīng)中去除插層分子，從而獲得含有堆疊和卷曲的石墨烯薄片層，如石墨污泥（Graphitic Sludge）［19-21］。但由于其不可控的特性，石墨污泥沒有引起太多關(guān)注。早期也有嘗試生長石墨烯的，如用生長碳納米管的方法生長石墨烯，但只能產(chǎn)生厚度超過100層的石墨薄膜［22］，一直無法制備出石墨烯來。因此，大多數(shù)物理學(xué)家認(rèn)為，熱力學(xué)漲落不允許任何二維晶體在有限溫度下存在。2D單原子層只能作為3D結(jié)構(gòu)的組成部分，脫離3D結(jié)構(gòu)的2D材料是不存在的。

直到2004年，英國曼徹斯特大學(xué)的兩位俄裔科學(xué)家安德烈海姆（A.K.Geim）和康斯坦丁（K.S.Novoselov）在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了石墨烯［8］和其他獨(dú)立存在的二維原子晶體（如單層氮化硼和半層BSCCO）［9］，這一“共識”才被打破。這些二維晶體可以在非晶基底［9-11］以懸浮液［23］或懸浮膜［24］的形式獲得。

更重要的是，研究人員發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)獲得的2D晶體不僅連續(xù)，而且表現(xiàn)出非常高的晶體質(zhì)量［24］。尤其是石墨烯的表現(xiàn)最為明顯，載流子可以穿越數(shù)千個原子間距而不產(chǎn)生散射［8-11］。事實(shí)上，可以認(rèn)為獲得的2D晶體是在亞穩(wěn)態(tài)淬滅的，因?yàn)樗鼈兪菑?D材料中提取的。而它們的小尺寸（?1mm）和強(qiáng)大的原子間鍵保證了即使在高溫下熱波動也不會導(dǎo)致產(chǎn)生位錯或其他晶體缺陷［14，15］。提取出的2D晶體在3D空間中通過輕微的揉皺，本質(zhì)上將變得更穩(wěn)定［24，25］。這種3D彎曲（橫向標(biāo)度≈10nm）會增加彈性能量，并抑制熱振動（在2D空間中異常大），而高于一定溫度時(shí)熱振動會使總自由能最小化［25］。