3.1 泡沫鎳制造技術(shù)在中國的開發(fā)歷程

3.1.1 技術(shù)背景

20世紀(jì)80年代末，中國社會(huì)物質(zhì)和文化生活逐漸豐富，各類便攜式電器，如收錄機(jī)、隨身聽、攝像機(jī)，悄然面世，迫切需要生產(chǎn)工藝簡約、比能量高、體積小、攜帶使用方便、循環(huán)壽命長、性價(jià)比高的二次電池為其提供驅(qū)動(dòng)能源。制造技術(shù)相對(duì)成熟的圓柱形鎘鎳電池的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。泡沫鎳作為此類電池的正、負(fù)電極基板成為首選，該材料的開發(fā)基于塑料電鍍和金屬熱處理的相關(guān)技術(shù)路線，在電化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域也醞釀成熟。

此前，國內(nèi)外鎘鎳電池技術(shù)經(jīng)過不同歷史階段的發(fā)展，已經(jīng)形成了多種結(jié)構(gòu)系列，分別作為照明、信號(hào)燈等用途，在飛機(jī)、車輛、礦井等領(lǐng)域和航天設(shè)備的能源系統(tǒng)中應(yīng)用。圖3-1～圖3-4所示分別為極板盒式鎘鎳電池的電極展開示意圖、輥軋后的電極、電極組裝圖和電池解剖圖。

中國的鎘鎳電池的發(fā)展包括泡沫鎳的應(yīng)用，共經(jīng)歷了四個(gè)階段，可以用鎳電極的基板材料作為各階段技術(shù)開發(fā)的標(biāo)志[5]。

第一階段（20世紀(jì)五六十年代）的標(biāo)志為袋式極板盒電極，正電極基板材料為穿孔鍍鎳鋼帶，厚度為0.08～0.1 mm，孔形為長方形或圓形，孔隙率也會(huì)因此而不同：前者為10%～25%，而后者為18%～28%。在包粉機(jī)上將基板制成極板盒小條，將正極活性物質(zhì)填充其中。為了抑制正電極在充/放電周期產(chǎn)生溶脹，還會(huì)在極板盒上輥軋條紋，以提高其強(qiáng)度。

第二階段（20世紀(jì)六七十年代）的標(biāo)志為板式燒結(jié)電極，無極板盒結(jié)構(gòu)，在當(dāng)時(shí)屬國內(nèi)外首創(chuàng)。確切地說是燒結(jié)成形的多孔鎳基板。基板的骨架可選擇多種材料，包括鎳帶、沖孔鍍鎳鋼帶、鎳絲編織網(wǎng)、鍍鎳鋼絲編織網(wǎng)以及鍍鎳的鋼帶切拉網(wǎng)，所謂切拉網(wǎng)，即在帶材上制造切口，同時(shí)作橫向拉伸，使帶材成為棱形孔棱小孔的骨架材料。編織絲網(wǎng)的絲徑約0.2 mm，孔徑約1.0 mm。沖孔骨架帶材，厚約為0.1mm，圓孔孔徑為2 mm，孔隙率約為40%。所沖孔型可以是多種形狀，除多數(shù)為圓孔、方孔外，還可以是十字孔、菱形孔、魚鱗孔、八字孔、六方孔、長方孔、三角孔等。以上述帶材為骨架模板，將混有造孔劑和黏結(jié)劑的電解鎳粉或羰基鎳粉，以濕法拉漿和干填粉的方式在電池生產(chǎn)的專用設(shè)備上，擠壓進(jìn)骨架材料，并置于1000 ℃左右的有氫氣氛保護(hù)的還原爐中燒結(jié)25 min左右，還原燒結(jié)成一種三維的塊狀多孔鎳基板固體，基板厚度為0.40～1.0 mm，孔隙率為80%，孔徑6～12 μm。將燒結(jié)后的基板在硝酸鹽中浸漬，然后經(jīng)電解，制備成電池的正極，其厚度為2～3 mm。

第三階段（20世紀(jì)七八十年代）的標(biāo)志為箔式燒結(jié)電極，基板骨架為沖孔的鍍鎳（鎳層厚度為0.5μm）鋼箔帶或鎳箔帶，其孔隙率為30%～40%。將羰基鎳粉制成漿料，用濕法刮漿至骨架，于氨分解氫的氣氛還原爐燒結(jié)制備鎳基板。之后，采用與板式燒結(jié)電極的相同工藝制備成正極板，厚度為0.5～1mm[5]。

用箔式燒結(jié)基板制造的鎘鎳電池與之前的電池相比，具有內(nèi)阻小、耐過充、可大電流放電、低溫性能好等優(yōu)勢，并可制備成卷繞式圓柱形鎘鎳電池。但箔式燒結(jié)電極不僅制造工藝復(fù)雜并且鎳耗高，無法滿足便攜式電器對(duì)能源的性價(jià)比要求。極板盒式和燒結(jié)板式更是無法適應(yīng)便攜式電器對(duì)電池小型化和高比能量的需要。然而，上述電極基板衍生的電極和電池制備技術(shù)，彰顯了電極基板材料在電池結(jié)構(gòu)中的重要作用和電池材料在電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展中作為動(dòng)力的地位，也為尋找新型電極基板和電極的制作方式積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。圖3-5為可用于制作鎳系列電池的電極基板的5種金屬材料。

第四階段（20世紀(jì)80年代后期）的標(biāo)志為泡沫鎳基板電極。這一時(shí)期儲(chǔ)氫合金材料的成功開發(fā)，為金屬氫化物鎳電池的問世和泡沫鎳的應(yīng)用起到了鋪墊和助推的作用。20世紀(jì)70年代，美國的M.Klein和J.F.Stockel首次成功開發(fā)了高壓氫鎳電池[5]。該電池借鑒了鎘鎳電池的氧化鎳電極和氫氧燃料電池的氫電極技術(shù)，用高壓容器組裝的電池和電池組服務(wù)于航天空間領(lǐng)域。圖3-6為TRW公司生產(chǎn)的81A·h高壓氫鎳電池組。

高壓氫鎳電池具有諸多明顯的移動(dòng)電源的優(yōu)勢，例如，若不考慮高壓容器的質(zhì)量和體積，它具有很高的比能量和比功率；循環(huán)壽命之長為各類免維護(hù)蓄電池之首；耐過充/過放電；電池的荷電狀態(tài)可借助氫氣的壓力方便地被顯示和控制。然而，高壓氫鎳電池也存在無法用于普通商業(yè)目的的重大缺陷。例如，充電后氫氣壓力高達(dá)3～5MPa，必須使用耐高壓的容器，以保證電池的安全；自放電率高；存在因氫氣泄漏引起爆炸的隱患，必須使用貴金屬鉑作為催化劑。這些缺陷使它更不可能用作便攜式電器的小型能源，然而，高壓氫鎳電池卻展示了一個(gè)應(yīng)用前景廣闊的、新的電池體系，催生了在氫鎳電池體系中探索攜氫新途徑的熱點(diǎn)課題。20世紀(jì)六七十年代，人們發(fā)現(xiàn)LaNi5、Mg2Ni等合金具有可逆吸放氫的能力，并據(jù)此嘗試開發(fā)低壓氫鎳電池，但遭遇了充/放電過程容量迅速衰減的瓶頸。1985年，荷蘭菲利普石油公司的Markin首先成功研制成一種低壓氫鎳電池[5]，其關(guān)鍵技術(shù)采用了吸氫合金，LaNi5替代高壓氫鎳電池中復(fù)合了鉑黑催化劑的氫電極。中國在“863”計(jì)劃支持下，于20世紀(jì)80年代末成功研制了儲(chǔ)氫合金。包頭鋼鐵公司稀土研究院李培良教授等在廣東中山市創(chuàng)辦了“天驕”新材料公司，銷售國產(chǎn)AB5型吸氫合金。河南新鄉(xiāng)等地是中國鎳系列電池產(chǎn)業(yè)化的重要基地，成為這一時(shí)期中國開發(fā)新型電池鎳正極和鎘負(fù)極活性材料的主要來源地。廣東清遠(yuǎn)等地的以鍍鎳電池鋼殼為代表的電池零配件及時(shí)應(yīng)市，也為小型圓柱形電池的國產(chǎn)化生產(chǎn)提供了條件。正是在這樣的經(jīng)濟(jì)環(huán)境和技術(shù)背景下，用于便攜式電器的高比能量新型二次電池的開發(fā)和泡沫鎳在中國電池產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用拉開了序幕。

這一時(shí)期，即20世紀(jì)80年代末，哈爾濱工業(yè)大學(xué)電化學(xué)及電池專家王紀(jì)三教授，帶領(lǐng)他的學(xué)生團(tuán)隊(duì)，在廣東江門三捷電池實(shí)業(yè)公司，研制了塊狀泡沫鎳的工業(yè)化生產(chǎn)工藝，并將其成功用于A系列圓柱形鎳鎘電池的正負(fù)極極板的制造，完成了圓柱形鎳鎘電池的開發(fā)工作[7]。與此同時(shí)，在珠海創(chuàng)辦了第一家將科研成果孵化為生產(chǎn)力的“益士文化學(xué)工程中心”，進(jìn)行金屬氫化物-鎳電池的小批量試生產(chǎn)，同時(shí)開發(fā)可充電的堿錳電池[8]。在可充堿錳電池中，還首次采用泡沫銅作為二氧化錳電極的骨架，其功能與泡沫鎳類似。泡沫銅的制備原理也類似泡沫鎳的“三段式”。90年代初，在珠海組建了三益電池公司，批量生產(chǎn)鎘鎳、金屬氫化物-鎳電池A系列圓柱形電池，成為中國首家生產(chǎn)金屬氫化物-鎳電池的工廠。其產(chǎn)品除滿足國內(nèi)需求之外，還以價(jià)格優(yōu)勢受到中國香港、中國臺(tái)灣、東南亞等地區(qū)一些電池經(jīng)銷商的青睞。三益電池公司當(dāng)時(shí)使用的泡沫鎳制造電極的技術(shù)，從最初的拉漿到后來的干填粉工藝，30多年來，一直影響著中國金屬氫化物-鎳電池生產(chǎn)的技術(shù)路線。在王紀(jì)三的主持下，于珠海討論并制定了中國首部《電池用泡沫鎳》國家標(biāo)準(zhǔn)。

3.1.2 塊狀泡沫鎳的開發(fā)

塊狀泡沫鎳的生產(chǎn)制造，始于廣東江門的三捷電池公司和珠海的三益電池公司。該技術(shù)的工藝與設(shè)備，還被視作電池技術(shù)的一個(gè)重要組成部分，由益士文轉(zhuǎn)讓到當(dāng)時(shí)的哈爾濱電池廠、鞍山電池廠和渭南電池廠。

現(xiàn)在看來，當(dāng)時(shí)塊狀泡沫鎳的生產(chǎn)、工藝和設(shè)備均比較簡陋，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)單一，基本上只有外觀、柔韌性、面密度、厚度和電極基板的質(zhì)量。帶有明顯的試驗(yàn)室制備技術(shù)簡單放大的工藝特點(diǎn)。制造工藝采用開孔聚氨酯海綿經(jīng)導(dǎo)電化處理，即化學(xué)鍍鎳后，經(jīng)電沉積鎳，再通過焚燒模芯，在氫氣氣氛下進(jìn)行熱處理還原退火，基本能達(dá)到電池生產(chǎn)過程對(duì)電極基板材料力學(xué)的要求。其主要技術(shù)路線為上述的“三段式”。這種三段式在泡沫鎳的生產(chǎn)技術(shù)中，從塊狀到連續(xù)帶狀，沿用了近十年。

1. 塊狀泡沫鎳聚氨酯海綿的導(dǎo)電化處理

泡沫鎳采用電鑄的方法制備，電鑄的模芯采用開孔軟質(zhì)聚氨酯海綿，模芯的選用，得益于聚氨酯海綿的規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量的相對(duì)穩(wěn)定。此前，聚氨酯海綿主要用作汽車工業(yè)、家居、服裝行業(yè)等所需要的座椅或沙發(fā)的填充物和衣物襯里材料，廣州等地的小型海綿廠均生產(chǎn)此類海綿。聚氨酯分為聚醚型和聚酯型，都選用開孔型海綿。因?yàn)閷?duì)早期泡沫鎳的生產(chǎn)，在認(rèn)識(shí)上存在局限性。對(duì)聚氨酯品質(zhì)指標(biāo)的控制相對(duì)簡單，國內(nèi)海綿多為平切，每卷的長度和寬度已由海綿供應(yīng)商的生產(chǎn)設(shè)備定型，電池廠能夠提出的質(zhì)量要求也僅僅是海綿的厚度、孔隙密度和孔缺陷，孔隙密度一般控制在80～110孔/英寸。允許的閉孔數(shù)和孔的坍塌數(shù)量也只是根據(jù)目視判斷的定性要求，即使對(duì)閉孔數(shù)不滿意，也只能寄希望于化學(xué)鍍鎳前處理的粗化工序去除，因?yàn)楸∪缦s翅的閉孔在酸性的強(qiáng)氧化劑溶液中很容易破壁。至于海綿的力學(xué)性能皆無明確規(guī)定。聚氨酯裁片的尺寸完全受制于泡沫鎳的生產(chǎn)設(shè)備和電極拉漿成形后的尺寸要求，最佳利用率全憑生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)優(yōu)選確定。由于手工操作，不同工序形成的誤差積累造成的材料浪費(fèi)和品質(zhì)的不確定性是很嚴(yán)重的。

聚氨酯導(dǎo)電化處理工藝中的幾個(gè)主要工序借鑒了塑料電鍍的導(dǎo)電化技術(shù)，其主要工藝過程如下：

按塊狀尺寸要求對(duì)聚氨酯海綿選材和裁片→粗化→浸酸→活化→解膠→上掛具→化學(xué)鍍鎳→回收化學(xué)鍍鎳液→平鋪儲(chǔ)存作為電沉積鎳備用。上述工序之間均有充分的水洗、瀝干。

對(duì)于化學(xué)鍍鎳前的處理設(shè)備，三捷電池公司采用了自制的專用處理機(jī)，該設(shè)備的工作原理示意如圖3-7所示。

化學(xué)鍍鎳工序采用簡單的掛鍍方式，為提高工作效率，之后也采用多層迭片，提高裝載量的作業(yè)。三益電池公司在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，可以采用更為簡便的方法，對(duì)片狀海綿進(jìn)行化學(xué)鍍鎳前的處理。具體做法是除水洗工序外的各道工序，選擇一臺(tái)專用單桶洗衣機(jī)，改換其進(jìn)水閥和排水管，使之能夠耐各項(xiàng)處理液的腐蝕，漂洗水進(jìn)入各專用廢水處理池?；瘜W(xué)鍍鎳以高裝載量的作業(yè)方式，采用聚丙烯鍍槽，鈦管加熱，所使用的設(shè)備和作業(yè)方式簡單?；瘜W(xué)鍍鎳和前處理的各種電解液與本書第五章相關(guān)內(nèi)容大致相同。

2. 塊狀泡沫鎳的電鑄成形

聚氨酯被化學(xué)鍍鎳之后，三捷電池公司和三益電池公司的電鑄成形工藝采用瓦特鎳電解液，具體電解液和工藝規(guī)范如本書第六章所述。三捷電池公司在生產(chǎn)初期的電鑄設(shè)備相對(duì)簡單，之后與三益電池公司的設(shè)備趨同，均采用電鍍生產(chǎn)中常用的龍門式自動(dòng)電鍍生產(chǎn)線，以陰極起落移動(dòng)改善工件電沉積過程的分散能力。龍門吊按編程要求，游走于全線的不同工位，在電沉積規(guī)定的時(shí)間內(nèi)，適時(shí)吊起和落位裝有工件的電鑄掛具。在生產(chǎn)線端頭，由人工裝卸掛具，將化學(xué)鍍鎳后的海綿模芯裝掛待鍍，再將電鑄成形后的塊狀泡沫鎳半成品卸掛水洗。三益電池公司的塊狀泡沫鎳電鑄生產(chǎn)線如圖3-8所示。

3. 塊狀泡沫鎳的熱處理

電鑄成形后的塊狀泡沫鎳須進(jìn)行熱處理，熱處理爐的結(jié)構(gòu)原理借鑒了粉末冶金還原氣氛保護(hù)的熱處理技術(shù)。三益電池公司生產(chǎn)塊狀泡沫鎳所用的熱處理爐分為焚燒爐、還原爐、保溫段、水冷段4個(gè)工區(qū)，全長為17m左右。其結(jié)構(gòu)示意如圖3-9所示。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，焚燒爐和熱處理爐分別安置。

3.1.3 連續(xù)帶狀泡沫鎳的開發(fā)

塊狀泡沫鎳在三捷電池公司、三益電池公司的開發(fā)應(yīng)用，雖然能夠滿足本企業(yè)鎳鎘、金屬氫化物-鎳電池的生產(chǎn)需要。但在20世紀(jì)90年代，繼這兩家之后，比亞迪等一大批規(guī)模不等的鎳鎘、鎳氫電池公司相繼投產(chǎn)。其生產(chǎn)格局和技術(shù)路線與上述兩家公司大同小異，以設(shè)備投資少和人工密集的優(yōu)勢，參與世界電池市場的競爭。法國、美國等生產(chǎn)的連續(xù)帶狀泡沫鎳產(chǎn)品陸續(xù)走進(jìn)中國市場，但其售價(jià)之高使中國電池廠家常常望而卻步，使用進(jìn)口泡沫鎳便失去了當(dāng)時(shí)中國電池的性價(jià)比優(yōu)勢，而泡沫鎳對(duì)電池產(chǎn)品質(zhì)量的影響又顯而易見。

初期的鎳鎘、鎳氫電池正、負(fù)電極均采用泡沫鎳作為活性物的支撐基板和集流體材料，后期為了降低成本，負(fù)電極改用穿孔鍍鎳鋼帶。泡沫鎳是塊狀還是連續(xù)帶狀，決定了當(dāng)時(shí)的電池極板制造是手工間斷作業(yè)還是部分連續(xù)自動(dòng)化作業(yè)。由于電極制造方式的不同，對(duì)電極進(jìn)而對(duì)電池的品質(zhì)一致性會(huì)產(chǎn)生很大的影響。一方面，由于“塊狀”的限制，使?jié){料（或粉料）在作業(yè)過程的物理、化學(xué)性能狀態(tài)變化頻繁，電極活性物質(zhì)在泡沫鎳上的分布、烘干方式及電極表面狀態(tài)都不可能像連續(xù)自動(dòng)化作業(yè)那樣保持批量生產(chǎn)的一致性。手工間斷作業(yè)的各生產(chǎn)環(huán)節(jié)（如電極極耳點(diǎn)焊、卷繞、化成等）差異性的積累和擴(kuò)大，勢必導(dǎo)致電池的一致性較差。另一方面，塊狀和連續(xù)帶狀兩類泡沫鎳產(chǎn)品的生產(chǎn)方式有著本質(zhì)上的差別，多項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)也存在很大的差異。后者可通過連續(xù)自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備實(shí)現(xiàn)在線控制，能有效改善泡沫鎳結(jié)構(gòu)和性能的一致性，這是塊狀泡沫鎳無法比擬的。僅以面密度為例：當(dāng)時(shí)塊狀泡沫鎳生產(chǎn)AA型電池，單片泡沫鎳的質(zhì)量極差可達(dá)±0.25 g；而連續(xù)帶狀泡沫鎳則可維持在±0.08 g[9]。這是由于塊狀泡沫鎳在電鑄過程，不僅各塊位置不同，電流分布也有較大的差異，即使是在同一塊泡沫鎳上，由于電流分布的差異性，邊緣效應(yīng)也十分明顯，這些在塊狀泡沫鎳電沉積過程中幾乎是無法規(guī)避的弊端。而在連續(xù)帶狀泡沫鎳的制造中，因加工方式的進(jìn)步，這些問題可迎刃而解。為了降低單片泡沫鎳面密度差異，塊狀泡沫鎳在裁片時(shí)邊角余料較多。為了不造成浪費(fèi)，常將廢料軋實(shí)后，作為補(bǔ)充鎳材添加到電鑄鎳槽的陽極鈦籃中。后來發(fā)現(xiàn)，此舉卻在泡沫鎳的化學(xué)成分中錯(cuò)誤地引入了較高的磷雜質(zhì)，使電池內(nèi)阻增加。

1998年，長沙力元通過自主創(chuàng)新，建成了我國第一條連續(xù)帶狀泡沫鎳生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線采用化學(xué)鍍鎳的方式完成聚氨酯海綿模芯的金屬導(dǎo)電化處理，生產(chǎn)的各道工序以連續(xù)自動(dòng)化作業(yè)的方式進(jìn)行，全套技術(shù)屬國內(nèi)首創(chuàng)，企業(yè)內(nèi)稱為一期工程。一期工程定格了連續(xù)帶狀泡沫鎳的生產(chǎn)模式，其核心技術(shù)“一種連續(xù)化帶狀泡沫鎳整體電鑄槽”的發(fā)明[10]，為后期的技術(shù)提升奠定了基礎(chǔ)。圖3-10所示為連續(xù)帶狀泡沫鎳在長沙青園路的中試現(xiàn)場。

“一種連續(xù)化帶狀泡沫鎳整體電鑄槽”具有如下創(chuàng)新特點(diǎn)：在槽體內(nèi)安裝多個(gè)V型電鑄傳動(dòng)輥（分上、下傳動(dòng)輥）、水平型電鑄傳動(dòng)輥、V型電鑄陽極板、水平型電鑄陽極板，在水平型電鑄傳動(dòng)輥上方安裝有壓輥及擋板。上述傳動(dòng)輥均由一個(gè)電動(dòng)機(jī)減速器通過鏈輪、鏈條傳動(dòng)，傳動(dòng)輥可作為給電輥，槽體外側(cè)還安裝有放卷輥和溶液收集槽。該發(fā)明為實(shí)用新穎，因設(shè)計(jì)合理、構(gòu)思新穎、技術(shù)性能優(yōu)良而被授權(quán)為中國專利。圖3-11為該發(fā)明結(jié)構(gòu)原理，圖3-12為長沙力元一期工程電鑄生產(chǎn)線照片。

繼長沙力元之后，國內(nèi)先后出現(xiàn)了山東菏澤魯峰、沈陽金昌普、香河格林尼克、唐山晶源、北方電子、山東萬方等一批連續(xù)帶狀泡沫鎳制造企業(yè)，并形成一定產(chǎn)能，但上述企業(yè)除山東菏澤魯峰外，其他企業(yè)先后停產(chǎn)。長沙力元的泡沫鎳產(chǎn)品因性價(jià)比優(yōu)勢，開始走出國門，逐步奠定了該企業(yè)在國內(nèi)泡沫鎳行業(yè)的領(lǐng)先地位。