2.1　沼氣液化關鍵技術

2.1.1 厭氧發酵制備沼氣技術

厭氧發酵技術是指在缺氧的環境下厭氧菌分解有機物并產生能源的生物處理方法。有機物的厭氧發酵是較復雜的過程，不同種類的微生物之間相互影響、相互制約。在微生物的作用下，有機物被分解為CH₄、CO₂、NH₃等。對厭氧發酵的生化過程，用四階段理論進行分析。

（1）沼氣厭氧發酵理論

目前對厭氧發酵的理論研究不斷增多，其中針對厭氧發酵生化過程、生物學過程的研究較多。厭氧發酵過程分為四個階段：水解階段、發酵階段、產氫產乙酸階段和產甲烷階段，每個階段都有不同的微生物菌群，菌群的作用是把中間代謝物H₂和CO₂轉化為CH₃COOH（乙酸）。各類不同微生物菌群的代謝處于平衡狀態時，才能得到較好的產氣量。不同的菌群之間有相互制約、促進的作用。各階段之間的關系如圖2-1所示。

在產乙酸產氫階段主要的化學變化式如式（2-1）～式（2-5）所示。

產甲烷階段主要化學反應如式（2-6）、式（2-7）所示。

（2）影響厭氧發酵的因素

厭氧發酵過程是復雜的生物化學過程，受到很多因素的影響，這些因素之間相互耦合、相互作用。因此為了保證厭氧發酵的高效進行，有必要對厭氧發酵的影響因素進行研究，并對其進行有針對性的嚴格控制。影響厭氧發酵過程的主要因素有如下幾個方面。

①厭氧條件。厭氧發酵或稱厭氧消化，是自然界中普遍存在的一種微生物發酵過程，是指在厭氧條件下，利用微生物使固體廢棄物中的有機物轉化為甲烷和二氧化碳的過程。凡是有有機物和水存在的地方，只要有機物含量多，供氧條件差，都會發生厭氧發酵，有機物經厭氧分解后產生甲烷、二氧化碳、硫化氫等氣體。由于厭氧發酵過程產生以甲烷為主要成分的沼氣，故又稱之為甲烷發酵。

②碳氮比。沼氣發酵的原料是各菌類的營養物質，適宜的碳氮比將有利于菌類的發展。研究表明，原料碳氮比配成（25～30）∶1時，厭氧發酵的產氣率增高。人畜糞便、農作物秸稈分別為富氮和富碳原料。合理的糞稈比對發酵的影響較大。

③接種量。當總固體含量較高時，需要增加接種物的數量。接種量較少時，發酵啟動時間和產沼氣時間都延長，研究表明：發酵順利進行時，接種污泥與發酵物比值在0.2～0.3之間。

④溫度。溫度是影響微生物菌生長的主要因素，同時溫度對發酵效率、發酵時間等也有影響。

由圖2-2可見，溫度在35～40℃、50～65℃存在兩個產氣高峰區。同時溫度波動對沼氣產氣量影響較大，溫度變動±（1.5～2.0）℃對產氣量影響不大。

⑤pH值。pH值變化對參與消化的菌類影響較大。pH值范圍為5.0～8.5時產酸細菌生長不受影響，但pH值范圍為6.6～7.5時，適合甲烷菌的生長。

⑥添加物和抑制物。在發酵液中添加一些化學物質，可能會對厭氧發酵產生促進或抑制作用，一些有益的化學物質如磷礦粉、硫酸鋅、碳酸鈣、煉鋼渣、爐灰等能夠促進厭氧發酵，提高產氣量和原料利用率，另外，添加少量的鉀、鈉、鎂、磷等元素也能促進厭氧發酵的進行。當然，也有些物質會抑制發酵反應的進行，如原料中蛋白質、氨基酸等含氮化合物過多時，會被分解成銨鹽，銨鹽能夠抑制發酵微生物的生命活力，進而抑制甲烷發酵，此外，銅、鋅、鉻等重金屬元素及氰化物含量過高會對厭氧發酵反應產生抑制作用。

⑦攪拌。沼氣工程攪拌就是指沼氣池內料液在外力作用下形成某種特定的運動形式。發酵過程中，發酵料液容易出現結殼、沉淀等現象，因此攪拌是厭氧發酵過程中不可缺少的步驟。有效的攪拌不僅可以防止料液發生結殼和沉淀，充分破碎產生浮渣，而且能夠增加微生物與物料的接觸機會，使系統內溫度和物料分布均勻，使消化產物及時分離，使反應過程中產生的H₂S、CH₄等抑制厭氧菌活動的氣體及時迅速排出，同時可以防止局部出現酸積累，從而提高厭氧發酵的產氣量。

（3）國內外研究進展

通過厭氧發酵制取沼氣，國內外學者都對此做了大量的實驗研究。

對于沼氣干發酵技術，20世紀40年代起，德國、法國和阿爾及利亞等國家就開始運用批量式沼氣干發酵技術。到20世紀80年代，德國、荷蘭、瑞士、尼日爾等國家對沼氣干發酵技術進行了更加深入的研究。20世紀90年代，德國對新型的間歇式干法沼氣發酵技術的研發提供大量資助，在90年代末，該項工藝和裝備通過了中試，并于2002年生產出產業化裝備，投入實際運行。目前，國外的沼氣干發酵技術已經非常成熟，很多大型沼氣干發酵系統已經投入生產性應用，可進行規模化的沼氣生產，如比利時的Dranco工藝、丹麥的Carbro工藝和法國的Valorga工藝等都已實現工程化應用。

從20世紀80年代起，我國開始對戶用沼氣干發酵技術進行研究。葉森等從1986年開始研究自動排料沼氣干發酵裝置和相應的半連續干發酵工藝，于1988年8月通過了由農業部能源環保局主持的技術鑒定。

馬云瑞等研制出了分離儲氣恒壓干發酵池，其產氣量基本能夠滿足四口之家一日兩餐（6～10月）炊事用能及照明用能（5～11月）。康恒德發明了小型高效穩壓式自動漫滲濾干發酵沼氣池。北京生態能源科技開發有限公司對沼氣干發酵菌種進行了研究，研制成了預處理秸稈復合菌劑和低溫高效甲烷菌，目前正在進行推廣示范。

我國在21世紀初開始了大型沼氣干發酵研究，目前還處于小試研究階段。甘肅省對畜禽糞便厭氧干發酵處理攪拌反應器進行了研究，設計并試制出了臥式螺旋攪拌發酵罐，通過試驗得出了操作參數對發酵產氣過程的影響情況，確定了最優操作參數。高等學校、研究所等對大中型集約化養殖場畜禽糞便高溫厭氧干發酵處理工程中的罐體加熱保溫裝置進行了研究，其具體研究內容是罐體加熱保溫裝置的選型和操作參數設計，為大型沼氣干發酵系統的工程化提供了一定的基礎理論。

在秸稈預處理技術中，農作物秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素和木質素，三者相互交織形成植物細胞壁。其中纖維素是由β-1，4-糖苷鍵結合而成的高分子多糖，被半纖維素和木質素纏繞包圍，是一種結構緊密的結晶體，水解傳質阻力很大。如此復雜的空間結構可以避免微生物體和各種理化因素對植物體造成的攻擊，但同時也會導致纖維素酶的分子轉化率非常低。直接利用秸稈為原料生產沼氣時，存在啟動速度慢、降解率低等問題。因此，必須對農作物秸稈進行一定的預處理，才能夠保證農作物秸稈得到充分有效的利用。

預處理方式可以改變天然的纖維素結構，破壞木質素的保護層，脫除半纖維素或木質素，加大纖維素與酶接觸的比表面積，進而提高秸稈的纖維素酶解效率，因此，預處理環節將直接影響秸稈發酵的產氣量和產氣效率。

國內外對農作物秸稈的預處理技術均有研究。目前研究較多的預處理方法概括起來主要有：物理預處理方式、化學預處理方式和生物預處理方式等。其中生物方法由于其安全、環保等獨特優點，成為近年來的研究熱點。

①物理預處理方式。物理預處理方式是通過物理方法使秸稈的尺寸縮小、結晶度降低，纖維素和木質素結合層和秸稈表面蠟質層被破壞，從而增大纖維素與微生物接觸面積、加快分解速度、提高沼氣產量的一種處理方式，主要包括機械加工、高溫熱解、蒸汽爆破、輻射處理、微波預處理、超聲波預處理等。

機械加工預處理是通過切斷、粉碎、研磨等方法，縮小秸稈粒徑、破壞秸稈纖維結構、增大原料與微生物接觸面積的一種方式。機械加工是最為常見、最為普遍的一種預處理方式，常常與其他預處理方式相結合，作為其他方法的前處理方法。

各種不同程度的粉碎處理均可以提高木質纖維素的水解效率。Clarkson等研究發現，與未粉碎的秸稈相比，經過粉碎的秸稈沼氣產氣量提高了近20%。Koullas等研究表明，粉碎預處理后的秸稈經酶的水解處理，最大的糖化率可以達到61.10%，顯著高于未處理的秸稈。Zhang等在對稻草進行厭氧發酵時發現，稻草經過粉碎比未經粉碎的產氣率提高17%，而研磨的效果比粉碎更好，其產氣效果能夠在粉碎稻草產氣率的基礎上再提高17.5%左右。徐忠等的試驗表明，隨著大豆秸稈粉碎細度增加，酶與底物接觸面積不斷增大，酶解液原糖量逐漸增加。但是秸稈粉碎的粒度也要適當，并非粉碎得越小越好，有研究表明，秸稈粉碎細度達到一定程度后，繼續粉碎對酶解效率影響不大，反而產生更高的能耗，生產成本也大大增加，因此，考慮到這種預處理方式的能量需要和成本，單獨使用這種方法預處理在經濟上是不可行的，最好與其他預處理方式結合進行。

高溫熱解也是一種常用的秸稈預處理方法，分為高溫分解和高溫熱水分解兩類。當熱處理溫度超過150～180℃時，秸稈中的纖維物質就會開始溶解，首先是半纖維素釋放，隨后木質素也開始溶解，溫度超過300℃時，纖維素會快速分解為氣體和殘留固體。高溫液相熱水處理又稱為水壓熱解，200℃以上的高壓熱水能夠讓生物質中的半縮醛鍵斷裂并生成酸，酸又由水解反應生成單糖，水解產率很高，預處理后的纖維素具有較高的酶水解率。Petersen等用小麥秸稈的試驗表明，先將秸稈浸泡在80℃的熱水中5～10min，然后在195℃的熱水中處理6～10min，半纖維素和纖維素的回收率分別為70%和93%～94%。

高溫熱解預處理具有水煮時會自行斷裂、不需要對物料進行粉碎、纖維素酶解效果好、半纖維素糖化率高等優點。

蒸汽爆破預處理是一種近年來發展起來的利用高溫高壓蒸煮的預處理方法，是將物料裝入壓力容器后，通入高壓蒸汽對生物質原料進行幾秒到幾分鐘的熱蒸汽處理，然后瞬間釋放壓力，使介質和物料共同作用完成物理作用和能量釋放的一個過程。如今已經發展到了多個國家，應用到了多個領域。蒸汽爆破的作用機理是在蒸汽爆破過程中，高壓蒸汽滲入纖維結構內部，以氣流的方式從封閉的孔隙中釋放出來，使纖維素發生一定的機械斷裂，同時，高溫高壓加劇。

纖維素內部氫鍵的破壞，使纖維素內有序結構發生變化，纖維原料結構變疏松，增加了生物質的比表面積和孔隙度，從而使酶解效率明顯提高。Hana等的研究表明，爆破處理后的秸稈，纖維尺寸明顯減小，纖維束的數量明顯增加，而pH值明顯降低。Linde等在蒸汽爆破處理前用0.2%H₂SO₄預浸處理麥稈，分別在190℃、200℃和210℃條件下處理2min、5min和10min。

蒸汽爆破預處理技術具有低能耗、無污染、酶解效率高、應用范圍廣、成本低廉等優點，適用于處理植物纖維原料，可用于硬木、軟木和農業廢棄物等各種植物生物質，也適合批量工業化應用，因此應用前景廣闊。主要的不足之處在于高溫高壓的條件要求比較苛刻。

微波是一種頻率在300MHz～300GHz的電磁波，波長為1mm～1m，具有穿透特性，能夠使纖維素分子間氫鍵發生變化，提高纖維素的可觸性和酶水解效率。秸稈的微波預處理利用分子間急劇碰撞摩擦而產生的熱量導致纖維素結晶結構被破壞，從而提高植物纖維素的酶水解效率和產氣量。

國內外學者對秸稈的微波預處理均有較多研究，Kitchaiya等將蔗渣原料、稻草預浸在甘油中，用微波常壓處理10min，最終還原糖的濃度增加了2倍。Ma等通過實驗研究表明，在底物濃度為75g/L、功率為680W、照射時間為240min的微波處理條件下，纖維素轉化率、半纖維素轉化率、總糖化效率分別增加了30.6%、43.3%和30.3%，并將部分木質素脫除。鄒安等為了分離得到玉米秸稈中的半纖維素、木質素，改善纖維素的酶水解可及性，對玉米秸稈進行了二步微波預處理法研究，結果表明，經微波預處理后每10g玉米秸稈最終可得到2.48g半纖維素、0.95g木質素、3.55g還原糖。二步微波預處理不僅能夠提取出玉米秸稈中的半纖維素、木質素，而且提高了纖維素水解的酶可及性，實現了組分的分離。岳建芝等通過實驗研究了微波輻射預處理高粱秸稈對酶水解的影響，結果表明，單一采用微波輻射預處理對高粱秸稈的酶水解促進作用不大，微波在中低功率處理條件下對酶水解有較大的促進作用，微波聯合堿預處理要比微波聯合酸預處理對高粱秸稈酶水解的促進作用大，微波聯合堿預處理酶水解在NaOH含量為3%、微波輻射時間為9min時，得到的還原糖含量為34.42g/L。

微波預處理具有處理時間短、操作簡單、清潔高效等優點，與傳統的熱處理方法不同，可以大幅度提高某些化學反應的反應速率。不足之處在于設備投資費用比較高，目前還處在實驗室研究階段，工程實踐中尚未應用。

超聲波是頻率高于20000Hz的聲波，是物質介質中的一種彈性機械波，能在水中產生一系列接近于極端的條件，如急劇的放電、產生瞬間的局部高溫（幾千攝氏度）和高壓（幾百個大氣壓）、超高速射流等。高溫高壓、質點加速度、沖擊波和射流等可破壞物質結構，改變其物理化學性質，而由此衍生的二次波、輻射壓、聲捕捉、自由基和氧化劑等也可能較大程度地改變物質性質，從而引發化學反應。

超聲波處理作為一種生物秸稈預處理手段，通過超聲空化作用產生的局部高溫、高壓和極強的剪切力，可使秸稈中難降解的有機物在聲化學反應下分解，促進纖維素內溶解性有機物釋放，改善秸稈中有機物的微生物可利用性。超聲波處理對生物秸稈具有粉碎作用，還能促進各種受束縛的胞外酶的釋放，有助于對秸稈中大分子有機組分的生物代謝。

厭氧發酵的關鍵步驟是將不溶性的有機顆粒變為溶解性的有機物的水解過程，水解過程緩慢，造成厭氧處理周期長。超聲波預處理可以一定程度上取代水解過程，而大大縮短發酵時間。

在傳統的厭氧消化過程中，細胞溶解的狀況通常是厭氧消化的一個限速步驟，一般認為，超聲能施加于秸稈造成的空穴現象，將會引起細胞破裂（溶解）并釋出胞內有機物，便于細菌把它消耗并轉變為沼氣，因此增強消化過程。羅樹林等經研究發現，超聲波能夠打開纖維素的結晶區，碎解木質素大分子。而僅采用丙酸法預處理的小麥秸稈，酶解36h以后還原糖濃度才趨于穩定，酶解得率約為84%，通過掃描電鏡發現，預處理后的小麥秸稈在微觀形態上出現了許多裂縫和裂孔，說明超聲波協同丙酸法預處理使小麥秸稈的微觀結構發生了顯著改變。

馮磊等以秸稈為研究對象，在37℃條件下對不同的超聲波強度和工作時間預處理的秸稈進行為期50d的厭氧發酵試驗，分析發酵過程中產氣效率、累計產氣量、pH值、CH₄濃度等參數變化，并對秸稈微觀結構進行電鏡掃描，研究超聲波預處理對秸稈微觀結構的破壞以及厭氧發酵產氣特性影響。試驗結果表明：超聲波預處理能提高秸稈發酵累計產氣量和產氣效率平均單位日產氣量，由經預處理的4.54mL/（g·d）提高到經超聲波處理后的6.86mL/（g·d），提高了51.10%；超聲波預處理對秸稈發酵pH無顯著影響；沼氣中平均甲烷濃度由未經預處理的43.83%提高到處理后的47.86%；最佳超聲波預處理功率為225W，處理時間為30min。

②化學預處理方式。化學預處理方式是通過酸、堿或者有機溶劑等作用于秸稈，破壞其中半纖維素和木質素之間的共價鍵和纖維素分子間的氫鍵，改變纖維素晶體結構，增加微生物與纖維素的接觸面積，從而促進秸稈厭氧發酵的進行。化學預處理方式主要包括酸預處理、堿預處理、氧化劑預處理等。

酸預處理中用得較多的有硫酸、硝酸、鹽酸和磷酸等，其中應用最多的是硫酸。普通的酸預處理是將酸溶液噴灑到物料上或將物料放在酸溶液中浸泡，其主要目的是轉化半纖維素，使纖維素更容易被水解。

由于濃酸的腐蝕性強，對反應容器的耐腐蝕性要求高，故雖然濃酸對秸稈的水解能力比較強，但實際應用較少，一般都是在濃酸處理之后再與酸分離，使用稀酸進行水解。稀酸中稀硫酸（0.5%～1%）處理的研究較多，一般采用高溫短期處理或較低溫度長時間處理，秸稈的稀酸處理通常在相對比較溫和的條件下進行。對于酸預處理的研究論著已有不少。

Mourant等采用稀硝酸對桉樹進行酸洗，結果表明，酸洗脫除了桉樹中的絕大部分的堿金屬離子K₊和堿土金屬離子Ca₂₊，增加了生物油中糖類和木質素低聚物的含量。Zheng等對稻殼進行了鹽酸酸洗，結果表明，酸洗后獲得的熱解產物總峰面積增大，促進了糠醛的生成，抑制了部分酚類和醛類化合物的生成。國內外學者研究表明，不僅酸的種類會影響生物質的熱解特性，而且酸的濃度、酸洗時間和酸洗溫度等均對生物質的熱解特性產生影響。

Zheng等研究發現，經過不同濃度的硫酸酸洗后，玉米芯半纖維素的熱解向高溫段移動，且最大熱解速率隨著硫酸濃度的增加而增加。Henry等通過改變酸的濃度和時間，探究了乙酸酸浸對云杉和松木混合物內在無機元素的影響，研究發現，酸的濃度越高，無機元素的去除效率越高，增加酸洗時間僅在較低酸濃度下提高無機元素的去除效率。Rodríguez等通過改變酸洗時間和溫度，探究了檸檬酸、硫酸對甘蔗渣和甘蔗垃圾熱解蒸汽化學成分的影響，結果表明，硫酸酸洗后樣品熱解蒸汽中的左旋葡萄糖產率增大，且隨著酸洗時間和溫度的增加，左旋葡萄糖產率逐漸增大，檸檬酸酸洗后樣品熱解蒸汽中的酮類和呋喃類的總產率降低，兩類化合物產率的變化與酸洗時間和溫度無關。

周臻等利用熱重分析儀和裂解-氣相色譜-質譜聯用儀進行了玉米秸稈的熱解試驗，研究了不同有機酸酸洗濃度（3%、5%和7%）、酸洗溫度（25℃、50℃和75℃）和酸洗時間（1h、2h和3h）對玉米秸稈熱解特性的影響。結果表明：酸洗能顯著降低玉米秸稈內在K₊含量；經過不同條件的有機酸洗預處理后，玉米秸稈的TG/DTG曲線均向高溫段移動，最大熱解速率隨著酸洗濃度和酸洗溫度的增加逐漸增大，隨著酸洗時間的增加先增大后降低，在酸洗溫度為75℃時，最大熱解速率達到最大值15.49%/min；與此同時，玉米秸稈熱解主要產物為酚類、酮類和呋喃類化合物，酸洗后，其酚類物質產率明顯增加，在酸洗濃度為7%時達到最大值16.75%，而酮類和呋喃類化合物產率減少，分別在酸洗時間為1h和酸洗濃度為7%時達到最小值0.10%和7.13%。酸洗后，焦炭產率減少，在酸洗濃度為3%時達到最小值18.79%。

酸預處理在應用中存在一些有待解決的問題，濃酸具有毒性和腐蝕性，對設備要求高，而稀酸雖然沒有那么強的腐蝕性，對半纖維素的去除效率也比較高，但是稀酸預處理后會產生發酵抑制物，腐蝕金屬設備，必須在糖發酵前及時將酸中和，且反應時間長，后續處理產生的能耗和成本大。

秸稈堿預處理中應用的堿有氫氧化鈉、氫氧化鈣和氨水等，氫氧化鈉處理效果更為明顯，因此研究較多。秸稈原料通過堿處理去除木質素，提高剩余多聚體的反應性，是目前應用最廣泛的預處理方法。

裴培等在中溫條件下經物理預處理后發現香蕉秸稈的日產氣量和產氣總量均有提高；Pellera等采用不同的化學物質處理秸稈，發現檸檬酸、過氧化氫（H₂O₂）和乙醇（EtOH）對木質纖維素等物質的處理效果較好，且化學預處理效果更好；Sewsynker-Sukai等使用堿和金屬鹽對玉米穗軸進行預處理，發現14.02%Na₃PO₄·12H₂O、3.65%ZnC和5%固液比處理可以去除63.61%的木質素，覃錦程等在使用離子液體預處理水稻秸稈時結合瞬間彈射蒸汽爆破（ICSE），發現ICSE的使用提升了離子液體的預處理效果，酶解糖收率比單純使用離子液體升高了14.83%{[Emim]Ac}、13.14%{[Emim]Cl}。

王禹等以干黃玉米秸稈為原料，利用不同堿預處理劑，80℃條件下處理24h，通過分析玉米秸稈處理前后理化特性以及厭氧發酵產氣特性和發酵出料理化性質，比較4種堿預處理劑的處理效果，結果表明，溫和濕熱條件下用堿預處理的玉米秸稈木質素、纖維素和半纖維素含量均顯著降低，浸提液pH值略有下降，而化學需氧量（COD）和總脂肪酸（TVFA）含量明顯提高，單位總固體（TS）產氣量和甲烷含量有所提高，且出料中有機物和固體物含量明顯下降。溫和濕熱條件下，6%KOH溶液對木質纖維素的溶解效果最好，木質素含量下降67.04%，半纖維素含量下降76.86%；4%氨水溶液發酵產氣效果最好，單位TS產氣量可達到125.25mL/g。

氫氧化鈣預處理是把漿化后的石灰噴灑到生物質上放置幾個星期，在較高溫度下也可以縮短處理時間。氨水浸沒預處理主要使氨水通過盛有生物質物料的反應器，氨水具有一定流速，反應一段時間后對氨水進行分離回收，氨水會首先使木質素發生解聚反應，同時破壞木質素和糖類間的連接，從而促進發酵反應進行。此外，氨水的加入還能調節物料的碳氮比，提高含氮量，有利于微生物發酵。

③生物預處理方式。生物預處理是向物料中添加微生物菌劑，利用能夠分解木質素的微生物使木質素降解，從而提高纖維素和半纖維素的酶解效率。在生物預處理中應用到的微生物有白腐菌、褐腐菌和軟腐菌等，其中研究較多的是白腐菌預處理和復合菌劑預處理。

生物預處理法中最有效的白腐菌是擔子菌類，白腐菌黃孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium Burdsall）在二次代謝過程中產生木素降解酶、木素氧化酶和依賴錳過氧化物酶，從而促進木質素的降解。

在適宜條件下，白腐真菌的菌絲會用其分泌的超纖維氧化酶溶解秸稈表面的植物蠟質，然后菌絲進入植物內部并分泌釋放降解木質素的酶系。關于白腐真菌預處理，國內外學者已做過大量研究。楊玉楠等采用秸稈生物預處理強化產甲烷試驗裝置進行了白腐菌對秸稈生物預處理后發酵產甲烷試驗，結果表明，經白腐菌預處理后，秸稈的結構受到破壞，木質素含量降低，大大縮短了厭氧發酵周期，提高了甲烷轉化效率。室溫下用白腐菌預處理20d、厭氧發酵15d，甲烷轉化率為47.63%，繼續發酵至30d，甲烷轉化率高達58.74%；39℃的溫度下預處理10d、發酵5d就可以達到53.3%的甲烷轉化率。

復合菌劑是由兩種或兩種以上互不拮抗的微生物菌種制成的微生物制劑，此類菌劑種類全、功能性強、經濟效益較高。利用復合菌劑對秸稈原料進行預處理可以縮短發酵時間，提高產氣量。近年來，用于秸稈預處理的復合菌劑研發逐漸成為熱點。

很多學者對復合菌劑預處理秸稈做了研究，近年來，國內外對菌糠厭氧消化的研究主要針對菌糠與其他生物質進行聯合厭氧消化。Luo等采用3種菌糠與牛糞進行聯合厭氧消化，相較菌糠單獨厭氧消化，共消化甲烷產率提高6%～61%。由此可見，菌糠具有產甲烷潛力，但作為單一底物厭氧消化時，栽培過程的結構改變和組分降解影響了其厭氧消化性能。有研究認為，菌絲對秸稈的滲透以及其分泌的胞外聚合物對秸稈的附著也會抑制厭氧消化過程水解酶對菌糠中纖維素的作用，影響菌糠甲烷轉化。堿預處理已被證明能夠去除秸稈中的木質素，促進糖類與木質素的分離，水解半纖維素，降低纖維素聚合度和結晶度。Li等采用堿性過氧化氫（AHP）預處理玉米秸稈，木質素去除率達到91.53%，葡萄糖酶水解得率提高至88.34%。Castro等使用溫和堿處理方式[50～70℃，20～80mg（NaOH）/g（秸稈）]處理稻草，能夠有效去除木質素乙酰基，葡萄糖酶水解得率提高73%～89%。Liu等試驗發現，低溫堿法預處理能夠有效去除菌糠中殘留木質素（67.6%），提高酶水解效率（85.6%），使葡萄糖產率提升。由此可見，堿預處理也能夠對菌糠中的木質素進行進一步去除，水解其中的纖維素，提高厭氧微生物對菌糠的可利用性。

黃文博等針對菌糠酶水解性能和厭氧消化性能低的問題，開展了氨水-氫氧化鉀（氨-鉀）復合預處理提高菌糠厭氧消化產氣性能的研究，結果表明：預處理試劑添加濃度為2%NH₃·H₂O+4%KOH，35℃預處理3d條件下，稻草、玉米秸和麥秸三種菌糠甲烷產率分別提高20.0%、22.4%和16.7%，甲烷轉化速率分別提高67.5%、145%和126.9%，生物降解率分別提高34.0%、39.1%和38.4%。預處理過程中3種菌糠半纖維素溶解，纖維素結晶結構被破壞，結晶度指數分別降低10%、3.6%和15.3%，預處理浸出物中SCOD含量分別提升50.4%、33.9%和36.7%，還原糖和VFAs含量分別提高至未處理的2.2倍、1.9倍、2.6倍和5.3倍、5.5倍、5.7倍。氨-鉀復合預處理能夠通過預水解作用提高厭氧消化性能。

總體來說，生物預處理方法具有反應條件溫和、能耗和處理成本低、專一性強、對環境污染小等優點。但是，目前存在著能夠降解木質素的微生物種類少、木質素分解酶類的酶活力低、作用周期長等問題。

（4）秸稈厭氧發酵的關鍵技術

秸稈細胞壁由木質素、碳水化合物、纖維素、半纖維素組成。玉米秸稈纖維素、半纖維素、木質素質量分數分別為34.3%、20.6%和17.5%，約占秸稈總質量的72%，木質素包著纖維素，使得纖維素和水隔離，因此使得秸稈難降解。

秸稈厭氧發酵需要解決的關鍵技術問題主要有下面兩方面。

①提高秸稈生物降解性的預處理技術。秸稈中木質素、纖維素、半纖維素含量高且難以降解，使產甲烷菌不能吸收成長所需的營養，因而秸稈發酵存在產氣率低、啟動時間長、原料利用率低的問題。物理、化學方法能在提高沼氣方面起到積極的作用。微生物預處理法是研究的熱點問題，因為微生物方法具有無污染、效果好的優勢，在降解木質素方面有巨大的潛力。

②秸稈發酵工藝參數優化。發酵時間、C/N比、pH值、攪拌時間、強度及頻率等參數對產氣量的影響較大，因此優化工藝參數是增加產氣量的有效方式。

從厭氧發酵存在的問題出發，從預處理、混合發酵、溫度等方面研究提高秸稈干發酵沼氣產量的方法。厭氧發酵產生的沼氣中，存在以二氧化碳為主的雜質氣體，二氧化碳的去除問題是天然氣和沼氣液化中共存的難點，本書基于液化冷量利用的熱點問題，研究了低溫液化分離沼氣中二氧化碳的可行性。