2.1　點(diǎn)蝕機(jī)理

不銹鋼點(diǎn)蝕的成因是鈍化膜局部破裂。金屬鈍化膜破裂由各種不同的機(jī)制引起。目前，有關(guān)鈍化膜破裂的機(jī)理主要有三類：穿透機(jī)理、吸附機(jī)理以及斷裂機(jī)理[9]。

穿透機(jī)理認(rèn)為：陰離子能夠穿透氧化膜進(jìn)入基體材料，引起金屬溶解。侵蝕性離子首先吸附在氧化膜表面，然后在電場作用下穿過氧化膜。與Br-和I-相比，Cl-的直徑較小，更容易穿透氧化物晶格。值得注意的是，對(duì)于銅、鋁、鐵、鎳及其合金等材料，Cl-是最有侵蝕性的鹵素離子；然而，對(duì)于Ta和Ti金屬，Br-和I-的侵蝕性更強(qiáng)。侵蝕性離子的加入會(huì)污染鈍化膜，在穿透路徑上導(dǎo)致較高的離子電導(dǎo)率，因此該過程是自催化的。在金屬-氧化界面上，空位的形成和聚合會(huì)破壞薄膜，或者在氧化膜-溶液界面可能會(huì)發(fā)生快速陽離子釋放。在任何一種情況下，快速的陽離子逸出和隨后的點(diǎn)蝕都會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。穿透機(jī)理示意圖如圖2-1所示。

圖2-1　穿透機(jī)理示意圖[10]

斷裂機(jī)理認(rèn)為：點(diǎn)蝕的發(fā)生是由某些原因使鈍化膜機(jī)械應(yīng)力破裂而引起的，鈍化膜破裂后使溶液中離子與基體材料接觸，引起金屬溶解，其示意圖如圖2-2所示。引起鈍化膜機(jī)械破裂的主要原因有空位累積、界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等。

圖2-2　斷裂機(jī)理示意圖[10]

吸附機(jī)理認(rèn)為：侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面并取代了氧元素，這可能會(huì)導(dǎo)致表面與金屬離子形成絡(luò)合物。與不絡(luò)合的情況相比，氧化膜中的金屬離子在絡(luò)合物的作用下向溶液中析出，造成鈍化膜厚度減小，直到完全去除氧化膜和發(fā)生活性溶解。其過程如圖2-3所示。

圖2-3　吸附機(jī)理示意圖[10]

三種機(jī)理的分析前提是不考慮金屬中的其他夾雜物和缺陷，把材料作為理想體系。但是，實(shí)際金屬表面并不是理想的“完整體”，由于表面的夾雜物、沉淀等會(huì)使鈍化膜厚度不均勻，在制造、運(yùn)輸、安裝、使用等過程中也可能會(huì)造成鈍化膜機(jī)械破壞，這些薄弱環(huán)節(jié)很可能成為點(diǎn)蝕的起始位置。硫化物是不銹鋼中一種常見的夾雜物，如MnS，眾多研究結(jié)果表明，不銹鋼的點(diǎn)蝕很多起源于硫化物位置。這是因?yàn)椋蚧锱c基體材料之間是不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，兩者邊界處應(yīng)力較大，應(yīng)力集中加速了鈍化膜溶解。邊界處的鈍化膜溶解后，會(huì)形成溝槽，H+等離子在溝槽內(nèi)富集，改變了硫化物周圍的環(huán)境。在腐蝕性更強(qiáng)的環(huán)境中，硫化物加速溶解。同時(shí)，被腐蝕掉的硫化物會(huì)附著在原位置上面，形成局部閉塞區(qū)域，閉塞區(qū)域內(nèi)的腐蝕環(huán)境更惡劣，金屬腐蝕加速。