3.3　抗性淀粉的形成機制及其影響因素

3.3.1　抗性淀粉的形成機制

抗性淀粉有類似于膳食纖維的生理功效，國內外越來越多的研究人員已經著手于抗性淀粉形成機制的研究。目前，普遍認可的抗性淀粉形成的機制是：淀粉加入一定量的水，在加熱的過程中淀粉顆粒逐漸吸水膨脹，結晶區崩解遭到破壞，釋放出直鏈淀粉分子，在冷卻的過程中，一定聚合度的淀粉分子鏈相互靠近纏繞成雙螺旋結構，然后通過分子間的氫鍵作用，雙螺旋結構進一步發生折疊，逐漸定向排列成有序的緊密晶體結構。由于該淀粉晶體結構緊密，熱穩定性相對較高，淀粉酶難以滲透酶解，從而對淀粉酶產生了抗性。

3.3.2　制備抗性淀粉的淀粉資源種類

不同淀粉資源種類由于其所含的還原糖、有機酸、維生素、礦物質等營養成分以及淀粉顆粒本身的特性（顆粒大小、聚合度、直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例）不同，從而會影響抗性淀粉的含量及熱穩定性。使用各種淀粉資源制備抗性淀粉，都存在一定的優勢，如玉米淀粉直鏈淀粉含量相對較高，而高直鏈淀粉含量利于抗性淀粉形成，木薯淀粉資源豐富、價格低廉，非淀粉雜質含量低且無異味，用于抗性淀粉制備具有一定的優越性，馬鈴薯淀粉聚合度為左右支鏈含量相對較高，聚合度左右的側鏈少，經普魯蘭酶或酸法脫支后適宜生產抗性淀粉。目前，常見報道用于制備抗性淀粉的淀粉資源種類如表3-2所示。

3.3.3　抗性淀粉形成的影響因素

針對抗性淀粉的形成機理，在常見的抗性淀粉制備工藝中，可把影響抗性淀粉形成的因素分成兩大類，一是淀粉本身的特性（內因），包括植物來源、產地及種植環境、基因類型、與食品中其他營養成分的作用、直鏈／支鏈淀粉比率、直鏈淀粉鏈長、支鏈淀粉的線形化、淀粉分子聚合度和淀粉顆粒的大小等；二是工藝的不同（外因），外因主要指對食品的處理方式、加工條件等因素。食品加工時應充分考慮諸因素以獲得高效穩定的產品。

3.3.3.1　淀粉組成對抗性淀粉形成的影響

淀粉自身性質（如直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、直鏈淀粉含量和直鏈淀粉鏈長等）以及淀粉中其他物質成分（如蛋白質和脂肪等）都會影響到抗性淀粉的形成。

（1）直鏈／支鏈淀粉比例

淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例以及它們的鏈長都會影響淀粉的老化程度，進而影響抗性淀粉的形成。通常谷物基因控制著谷物淀粉中直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例，進而導致谷物中抗性淀粉含量不同。如糯性高粱淀粉、異型糯性高粱淀粉和普通高粱淀粉的直鏈淀粉含量分別為0%、14%和23.7%，其抗性淀粉含量分別為8.4%、23.7%和17.9%。因此可以通過改變谷物的基因來提高谷物淀粉中直鏈淀粉含量，進而提高抗性淀粉的含量。如通過基因突變實驗使小麥籽粒中直鏈淀粉和抗性淀粉含量分別增加了22%和115%。

淀粉中抗性淀粉的含量一般隨直鏈淀粉含量的增加而增加。如馬鈴薯淀粉、小麥淀粉、豌豆淀粉和高直鏈玉米淀粉的直鏈淀粉含量分別為20%、25%、33%和70%，其抗性淀粉含量則分別為4.4%、7.8%、10.5%和21.3%。

表3-3可以看出，直鏈／支鏈淀粉比例對抗性淀粉的含量有顯著的影響。研究發現直鏈淀粉含量為70%的谷類食品中100g干物質約含20g的抗性淀粉，而直鏈淀粉含量25%的普通食品，100g干物質只含有約3g抗性淀粉；通過人工配制不同直鏈淀粉與支鏈淀粉比例的淀粉，發現抗性淀粉含量會隨著直鏈／支鏈淀粉比例的增加而升高；在大麥面包中也發現了類似的研究結果。

目前國外市場上的抗性淀粉均是利用高直鏈玉米淀粉制備所得。已有一些報道通過提高作物直鏈淀粉含量來提高抗性淀粉含量。但也有研究認為抗性淀粉含量與直鏈淀粉含量并非正相關，除了與直鏈淀粉含量有關之外，直鏈淀粉分子量大小也是影響抗性淀粉含量的決定因素之一，但直鏈淀粉含量較低的樣品，其抗性淀粉含量肯定較低。因此，直鏈淀粉含量并不是影響抗性淀粉含量的絕對因素。

（2）顆粒度大小、聚合度及直鏈淀粉和支鏈淀粉的鏈長

抗性淀粉的形成主要是因為淀粉糊化后，被打亂的分子鏈在冷卻過程中重新聚合、卷曲、折疊，形成新的晶體。相對于支鏈淀粉，直鏈分子凝聚快，形成的晶體也更牢固。但由于在凝聚時，分子鏈處于不斷運動之中，運動速度受分子量大小的影響，分子量大的直鏈分子運動速度相對較慢，鏈分子間的斥力增大，難以聚集；分子量小的直鏈分子則運動很快，速度太快導致碰撞在一起的概率及穩定的概率減小，所以淀粉中直鏈淀粉鏈長和支鏈淀粉側鏈鏈長也會影響淀粉中抗性淀粉的含量。研究發現，直鏈淀粉含量相同的材料，當DP在100～610之間時，抗性淀粉得率會隨著DP的增加而增加，當DP為260時抗性淀粉的得率最大，當DP小于100時，隨DP的增加抗性淀粉的得率也相應地增加，只有中等長度（40<DP<610）的直鏈淀粉才最易聚集形成抗性淀粉，但形成的抗性淀粉的聚合度跟直鏈淀粉的聚合度不相關。直鏈淀粉的鏈長和結構顯著影響抗性淀粉的含量，而大米中抗性淀粉含量主要由支鏈淀粉側鏈聚合度決定，抗性淀粉含量高的大米中支鏈淀粉的短側鏈較多。

（3）淀粉晶體結構

抗性淀粉的一個重要來源是包埋于植物細胞和組織中的天然B型晶體淀粉及高直鏈淀粉含量的淀粉。X射線晶體衍射和差量掃描分析證實B型晶體結構包埋的片段擴大了淀粉晶體結構，有利于抗性淀粉的形成。任何破壞淀粉晶體結構（如凝膠）或細胞及組織完整性（粉碎）的加工方式都會提高淀粉酶的作用效能從而降低抗性淀粉含量，而利用重結晶和化學修飾法改變淀粉的晶體結構可增強淀粉的抗酶解性，提高抗性淀粉含量。

（4）溫度和水分

水分和溫度是影響抗性淀粉形成的重要因素。直鏈淀粉的凝成結晶主要包括3個階段：成核、結晶增長和結晶的形成。而整個結晶的過程主要取決于核形成與晶體增長的速率，整個過程都會受到溫度與水分的影響。研究表明，高溫低水分含量時會促進A型晶體的形成，低溫多水分含量可促進B型晶體的形成，而B型晶體的淀粉較一般抗性淀粉含量高。回生直鏈淀粉的鏈長受溫度影響，回生溫度高，回生淀粉鏈長短，熔晶溫度較高。水是常用的增塑劑，它的玻璃態轉化溫度為-135℃。水的存在會大大降低淀粉的玻璃態轉化溫度，導致不同濃度的淀粉液具有不同的玻璃態轉化溫度，淀粉必須在玻璃態轉化溫度和晶體熔解溫度之間保持一段時間，才能在溶液中形成結晶。

（5）蛋白質和脂肪對抗性淀粉形成的影響

蛋白質一方面可以對淀粉進行包埋、束縛，不利于酶以及酸等水解淀粉，另一方面蛋白質可以與直鏈淀粉分子形成氫鍵，阻礙淀粉分子間氫鍵的形成，從而降低抗性淀粉的形成。蛋白質對淀粉顆粒有著嚴格的保護，只有除去這些蛋白質，淀粉顆粒才能凝沉并形成抗性淀粉。蛋白質會抑制加熱后冷卻過程中淀粉的老化，降低抗性淀粉的含量。不僅淀粉自身蛋白質對其有阻礙作用，試驗結果顯示外源蛋白質對抗性淀粉的形成也有一定的抑制作用，研究發現外加蛋白質也能夠與直鏈淀粉分子形成氫鍵而使淀粉分子被束縛，從而抑制了直鏈淀粉的凝沉，降低了食物中抗性淀粉的含量。

淀粉本身含的脂類物質或在抗性淀粉制備的過程中添加脂類都顯著降低抗性淀粉含量。原因是淀粉和脂質在加熱后會形成復合物，該復合物會影響抗性淀粉的形成，如進行脫脂處理可增加抗性淀粉的含量。有研究發現內源脂類對RS3的形成有顯著影響，高脂含量會降低RS3產率，但少量脂類存在利于RS3形成，對淀粉適當脫脂利于抗性淀粉提高其含量；高直鏈淀粉玉米淀粉脫脂有利于提高抗性淀粉的產量。顆粒態淀粉抗性淀粉的形成與淀粉中直鏈淀粉有關，淀粉脫脂有利于濕熱處理過程中顆粒態抗性淀粉的形成，分別添加單硬脂酸甘油酯和蔗糖脂肪酸酯都不利于抗性淀粉的形成。月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸等游離脂肪酸能抑制直鏈淀粉的水解，攝食過程中食物中的少量游離脂肪酸與直鏈淀粉，以及腸道中脂類被酶解釋放的脂肪酸與部分水解的直鏈淀粉，可能通過形成脂-直鏈淀粉復合物、延緩消化而起到抗性淀粉的作用，但對支鏈淀粉的水解無影響。

（6）其他組分對抗性淀粉形成的影響

糖類物質對抗性淀粉的影響尚不能得出一致的結論，有研究者研究發現淀粉的老化與糖類物質羥基的數目和糖濃度呈正相關，但Eerlingen等研究表明蔗糖的添加能增加玉米抗性淀粉含量，卻顯著降低了小麥抗性淀粉含量。

對食品中一些微量營養素，如鈣離子、鉀離子對抗性淀粉形成的影響進行了研究，試驗結果發現，在糊化淀粉糊中添加金屬離子可以使淀粉凝沉后抗性淀粉的含量減少，其原因可能是淀粉分子對金屬離子的吸附抑制了淀粉分子間氫鍵的形成。添加不溶性纖維素（如木質素等）和可溶性纖維素（如果膠等）都會降低抗性淀粉的含量，但是降低幅度很小。多酚類物質對抗性淀粉形成影響的試驗表明，幾乎所有的添加物都能降低抗性淀粉的形成，但是不同物質的降低幅度也是不同的，如兒茶素對抗性淀粉含量降低的幅度遠大于植酸。因此提煉前應將干擾物去除。

3.3.3.2　加工處理過程對抗性淀粉形成的影響

加工處理過程會影響淀粉的糊化和老化，進而影響抗性淀粉的形成。

熱處理是食品加工中常用的加工方法，包括蒸煮、壓熱和焙烤等處理。焙燒、烘烤、水煮和淺層油炸處理會增加谷物或谷物制品中抗性淀粉的含量，而蒸煮和油煎處理則會降低谷物或谷物制品中抗性淀粉的含量。剛蒸熟的秈米飯、粳米飯和糯米飯中抗性淀粉的含量最低，分別為0.7%、6.6%和1.3%；各種蒸肉米飯中抗性淀粉含量居中，分別為12.1%、13.2%和3.4%；各種炒飯中抗性淀粉含量最高，分別為15.8%、16.6%和12.1%。研究發現較高的壓熱溫度（145℃）和較長的貯藏時間（72h）有利于高直鏈玉米抗性淀粉的形成。而貯藏溫度為635℃和壓熱冷卻循環3次時最有利于大米抗性淀粉的形成。

通過常壓蒸煮、壓熱法、烘烤、螺旋擠壓、油炸和干燥等加工處理手段制備玉米淀粉，結果得到的抗性淀粉含量有顯著性差異，常壓處理和壓熱法制備抗性淀粉含量相對較高，而通過常壓100℃和121℃的壓熱處理制備抗性淀粉，發現121℃的壓熱法產生的抗性淀粉含量遠高于100℃的常壓法。121℃條件下，不同的壓熱處理時間，壓熱處理后不同溫度的貯藏條件以及不同的貯藏時間時，不同的凝膠化條件以及老化條件顯著影響抗性淀粉的得率和熱穩定性。

微波輻射會造成淀粉的降解而影響抗性淀粉的形成，適當降解有利于抗性淀粉的形成，但過度降解則不利于抗性淀粉的形成。對普通大麥、高直鏈大麥和糯大麥進行微波處理，發現微波處理會增加淀粉的消化性，提高快消化淀粉的含量，降低抗性淀粉和慢消化淀粉的含量。研究發現當微波功率低于400W時抗性淀粉含量隨著微波功率的增加而增加，但當微波功率高于400W時則會減少抗性淀粉的生成。

研究發現擠壓膨化、高壓膨化和發酵等加工處理會降低“降糖稻1號”稻米中抗性淀粉的含量，且稻米中抗性淀粉的含量隨加工壓力和溫度的增加而降低。青香蕉粉在較高進料水分含量和較低螺桿轉速下進行擠壓蒸煮會導致青香蕉粉中抗性淀粉含量增加；且青香蕉粉經擠壓蒸煮后在4℃貯藏24h再進行烘干，青香蕉粉中抗性淀粉含量會進一步增加。