2.1　工藝產排污節點分析

2.1.1　閃速熔煉—轉爐吹煉—火法精煉—電解精煉工藝產排污節點分析

2.1.1.1　企業概況

A銅業有限公司的主要產品是陰極銅、硫酸、硫酸鎳。采用閃速熔煉工藝制銅,生產規模為陰極銅35萬噸/年,粗硫酸鎳1314噸/年;制酸采用動力波洗滌+一級干燥二次吸收、高濃度“3+1”兩次轉化工藝生產規模為硫酸107萬噸/年。

2.1.1.2　生產工藝流程

(1)熔煉

1)精礦運輸、配料及干燥工序

銅精礦和石英砂分別從碼頭和采購點用汽車運至精礦庫,并按不同礦種在精礦庫各倉內分別貯放。設于精礦庫內橋式抓斗吊車將各礦種分別抓運到給料斗,由膠帶運輸機送到配料倉頂,由膠帶卸料機分別卸于11個配料倉內。然后,按生產要求選定礦種及給料比例,由配料倉下膠帶運輸機和計量裝置按設定的配料量給出各礦料量,再由集中膠帶運輸機運至振動篩,以除去礦料中混入的塊料或其他雜物。經過篩分的混合礦由膠帶運輸至干燥管進行干燥。經過干燥后的混合礦料含水達到0.3%以下,經過沉塵室、除塵器將混合礦捕集于干礦中間倉內,經給礦耐磨閥,貯于閃速爐頂干礦倉,作為下道工序——閃速熔煉的入爐原料,干燥煙氣再經過電除塵器除塵后達標排放。

2)閃速爐熔煉工序

通過向爐內鼓入富氧空氣,對入爐燃料進行氧化。入爐料在閃速爐內進行的主要物理化學變化有燃料的燃燒、硫與鐵的氧化反應和造渣。

入爐料主要是硫化礦,其主要礦物組成是FeS₂、CuFeS₂、CuS、ZnS、PbS等。在閃速爐內首先進行的是高價硫化物的離解,或高價硫化物的離解和高價硫化物的氧化同時進行,然后是低價硫化物的氧化和造渣。

3)電爐貧化工序

從閃速爐沉淀池排出的閃速爐渣含銅較高,可達0.8%~1.1%,為了有效地回收這部分資源,提高銅的回收率,需將爐渣進行貧化。另外,還有冶煉過程中產生的一些固體冰銅。

閃速爐渣中的銅以機械夾雜、化學溶解及成氧化物結合態爐渣等形態存在。為了在電爐內讓其充分沉淀分離,還需加入還原劑——固體冰銅和塊煤,使渣中的氧化態銅還原成Cu或Cu₂S,沉淀進入冰銅相,從而使銅和爐渣得到分離。加入電爐內的塊煤還可作為輔助燃料加熱爐渣。加入的還原劑還可將渣中的Fe₃O₄部分地還原成FeO以減少渣中含Fe₃O₄量,減少渣的黏度和密度,有利于銅的沉降分離。

從閃速爐沉淀池排渣口排出的閃速爐渣經電爐收渣口入電爐內貧化,同時在電爐頂的加料管加入固體冰銅和塊煤。由于爐內熱量的損失和融化固體冰銅,需不斷地對爐內溶體加熱,爐內設置3根加熱電極。經貧化后的爐渣,由爐渣口排出,經水淬后由鏈斗撈渣機撈出送渣場臨時堆存或外售。貧化產出的冰銅從電爐冰銅口排出,送往轉爐吹煉。

4)轉爐吹煉工序

轉爐吹煉就是通過鼓入空氣,加入石英石溶劑,將冰銅中的硫、鐵和其他雜質氧化除去,得到粗銅,同時將貴金屬進一步富集于銅中。

轉爐吹煉為周期作業,第一周期為造渣期,主要是FeS氧化成FeO與SiO₂造渣;第二周期為造銅期,主要是Cu₂S氧化,獲得粗銅。全部過程是一個自熱過程,冰銅中Fe和S的氧化造渣等反應放熱提供了吹煉過程對熱量的需要。為了控制爐溫,延長爐壽命,在吹煉過程中,根據不同的周期及其剩余熱量,加入適量的含銅冷料,如殘極、包殼、煙塵塊、精煉爐渣、廢雜銅等。

5)陽極爐精煉工序

陽極爐精煉主要是進一步除去粗銅中的雜質,產出化學成分和物理規格均符合電解精煉所需要的陽極板,貴金屬仍富集在陽極銅中。

火法精煉主要有氧化和還原兩個過程。氧化是利用雜質對氧的親和力大于銅對氧的親和力,且雜質氧化物不溶于液態金屬銅這一原理,將雜質造渣除去;在用液化石油氣還原時,主要是利用氫氣和一氧化碳將氧化亞銅還原為銅。

企業工藝流程見圖2?1。

(2)制酸

煙氣首先在一級動力波洗滌器(一段逆噴)中被絕熱冷卻和洗滌除雜質,通過一級動力波氣液分離槽進行氣液分離,分離后的氣體進入氣體冷卻塔進行進一步冷卻及除雜。從氣體冷卻塔出來的煙氣絕大部分煙塵、砷等雜質已被清出,同時煙氣溫度降低,進入二級動力波洗滌器(一段逆噴),進一步除氟后進入兩級鉛電除霧除下酸霧,煙氣中夾帶的少量塵、砷等雜質也進一步被清除,凈化后的煙氣送往干吸工段。

干吸工段采用了常規的一級干燥、二級吸收,循環酸泵后冷卻與雙接觸轉化工藝相對應的工藝流程。來自凈化工段的煙氣由干燥塔的下部進入,自下而上與自上而下噴淋的95%濃硫酸充分接觸,經絲網撲沫器,使出口煙氣含水(標態)≤0.1g/m3后進入SO₂鼓風機;干燥循環酸由塔底部流出,從臥式泵槽蝶型封頭的下部進入泵槽,通過濃硫酸泵打入板式濃硫酸冷卻器經冷卻水間接冷卻后,進入干燥塔中循環使用。來自一次轉化的SO₃煙氣由中間吸收塔的下部進入,自下而上與自上而下的噴淋的98.01%濃硫酸充分接觸,吸收煙氣中的SO₃生產硫酸,煙氣經纖維除霧器后由尾氣煙囪排空,Ⅰ系列硫酸尾氣煙囪設有脫硫效率為90%的石灰?石膏法脫硫裝置。中間吸收塔和最終吸收塔循環酸分別由底部流出,從臥式泵槽型封頭的下部進入共用泵槽,然后由泵打入板式濃酸冷卻器經冷卻水間接冷卻后,進入中間吸收和最終吸收塔中循環使用。成品酸由最終吸收塔底部出酸產出,由成品中間槽補充水量控制成品中間槽酸濃度,然后送至酸庫。

制酸工藝流程見圖2?2。

(3)電解

1)電解工段

電解所需陽極銅和始極片分別經陽極加工機組和始極片加工機組整形處理后獲得高平整度和垂直度,并在電解槽內按105mm極距均勻排列,通入直流電,達一定周期后即得電銅和殘極;分別經高壓熱水洗滌、堆垛和計量后分送成品庫和轉爐工段。陽極銅所含的貴金屬及部分雜質落入槽底形成陽極泥,經壓濾脫液(脫液返回電解)后外銷。

2)凈液工段

電解系統需凈化的電解液輸送至凈液工段廢電解液貯槽,然后泵送至蒸發高位槽,電解液由高位槽連續自流至循環泵進口再壓送至板式真空蒸發器組進行連續蒸發濃縮。蒸發后液由循環泵連續泵送至水冷結晶槽,多臺水冷結晶槽階梯布置連續作業,結晶漿液由較低的水冷結晶槽自流至帶式真空過濾機進行分離,過濾液流入結晶母液槽,分離出的粗硫酸銅包裝入庫外售。生產過程根據實際情況,部分硫酸銅重溶后加入少量脫銅終液后返回電解工段。

結晶母液泵送至板式換熱器加熱后至脫銅電解高位槽,由高位槽按主、輔給液量自流進入各脫銅電解槽。溢流出的脫銅終液自流入貯槽,一部分返回電解工段,一部分送脫鎳工序回收鎳。脫銅電解前幾槽吊出的陰極經過洗滌、堆剁后由叉車返熔煉系統,后幾槽陰極人工清理表面沉積物后返熔煉系統。出槽時上清液排至上清液貯槽,經過濾后返回電解槽,排出的黑銅泥漿經溜槽至過濾分離器,濾液進地坑,由泵送至壓濾機進行過濾,濾液再隨上清液一起過濾后返回電解槽,分離出黑銅粉送黑銅粉堆存間待處理或出售。

電解車間和凈液車間工藝流程見圖2?3和圖2?4。

2.1.1.3　廢水主要排放節點

A公司生產過程中產生廢水主要有污酸、熔煉場面水、脫硫廢水、電解廢水、循環冷卻水及生活污水。公司現有工程生產廢水采取“清污分流”的方式排放,廠區廢水分為3個排水系統自流排至廠外。

系統1為動力車間與熔煉的冷卻水即南廠區廢水排放口,主要是循環冷卻水。

系統2為北廠區的雨水、辦公樓生活污水、電解車間與制氧站循環水排水,即北廠區廢水排放口。

系統3為熔煉場面水、污酸后液、電解等廢水,該廢水經廢水處理站處理達標后和硫酸車間循環水、脫硫廢水電化學出水一起排放。

公司現有廢水處理設施主要有廢酸處理站、廢水處理總站、電化學廢水處理系統和生活污水處理設施。

(1)廢酸處理站

污酸廢水是指制酸車間硫酸凈化工段產生的廢水,主要污染成分包括硫酸和銅、砷、鎘、氟等金屬離子,污酸采用硫化?石膏處理工藝,含有大量雜質的廢酸原液首先進入硫化工序,在廢酸中加入Na₂S,即產生H₂S;H₂S再與廢酸中的銅和砷反應,生成硫化物的沉淀。硫化反應后液通過濃密機沉降,濃密機底流用銅砷壓濾機過濾分離出銅砷濾餅,壓濾機濾液與濃密機上清液匯合后送往石膏工序。

在石膏工序,向廢酸中加入石灰石乳液,并控制一定的pH值和反應時間,廢酸中的大部分硫酸和碳酸鈣反應生成石膏,部分氟也與碳酸鈣反應生成氟化鈣沉淀進入石膏中。反應后液通過濃密機沉降,濃密機底流用離心機和陶瓷過濾機或石膏壓濾機分離出石膏,濾液與濃密機上清液匯合后送往污水處理總站。

(2)廢水處理總站

廢水處理站采用石灰乳兩段中和加鐵鹽除砷的處理工藝。經過硫化工序和石膏工序處理后,廢酸原液中的硫酸、銅及砷的大部分均被除去,剩下含有少量雜質的石膏反應后液與全廠主要工藝污水和受污染的場面水匯合成混合廢水,按鐵/砷=10的比例加入硫酸亞鐵以強化除砷效果。中和工序按一次中和→氧化→二次中和三步進行。在一次中和槽加電石渣漿液,并控制pH=7。一次中和反應后液溢流至一組敞開的三聯槽,在pH=7的條件下,用空氣曝氣氧化,其中的三價砷氧化為五價砷,二價鐵氧化成三價鐵,這樣更利于砷鐵共沉。最后,控制pH=9~11,加入電石渣漿液進行二次中和。為了加速中和反應沉淀物的沉降速度,在二次中和反應后液中加入聚丙烯酰胺凝聚劑,再通過濃密機沉降,底流送真空過濾機和中和壓濾機過濾,上清液進入澄清池進一步澄清后與硫酸循環水、電化學處理出水一起排放。

廢水處理工藝流程見圖2?5。

(3)電化學廢水處理系統

脫硫廢水中的污染成分來自于煙氣,主要包括銅、砷、鋅、鎂和鉛等金屬離子,及大量的二氧化硫溶于水形成的亞硫酸根離子等。脫硫廢水采用電化學工藝進行處理,處理后通過總排放口排放。

(4)生活污水處理系統

生活污水來自于廠區的辦公生活用水,該污水采用化糞池處理,處理后排放。

2.1.1.4　廢水污染源識別

為進行廢水污染源識別,分別對各排放口及各排水節點取樣開展廢水量分析,結果如表2?1和表2?2所列。

結合表中數據和前期水量調研,對總排放口進行水平衡分析如圖2?6所示。