2.1.2　鋰離子電池的關鍵材料

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質材料、隔膜及其他非活性成分組成。以下將對關鍵材料進行逐一介紹[4?7]。

(1)正極材料

目前根據結構的不同可將已商用化的鋰離子電池正極材料分為3類:六方層狀晶體結構的LiCoO₂、立方尖晶石晶體結構的LiMn₂O₄和正交橄欖石晶體結構的LiFePO₄。

① 六方層狀正極材料LiCoO₂:1981年,Goodenough等提出層狀LiCoO₂材料可以作為鋰離子電池正極材料使用并成為Sony公司1991年首次商業化的鋰離子電池中的正極材料。由于其具有開路電壓高、比能量高、循環性能優異等優點而被廣泛應用于3C電子產品領域。為了提高LiCoO₂的能量密度,需要將其充到更高電壓,但是高電壓下存在結構不穩定、晶格失氧、電解液分解、鈷溶解等一系列問題,因此需要對其進行摻雜和包覆改性,目前經過摻雜、表面修飾、采用功能電解液,鈷酸鋰的充電截止電壓已提升至4.45V,可逆放電容量達到了185mA·h/g。

② 立方尖晶石結構LiMn₂O₄正極材料:1983年,美國阿貢國家實驗室科學家Thackeray提出尖晶石LiMn₂O₄可作為鋰離子電池正極材料使用。由于其成本低、環境友好、制備簡單、安全性高等優點現已廣泛地應用于電動汽車、儲能電站和電動工具等領域。LiMn₂O₄的理論容量為148mA·h/g,放電平臺在4V左右。目前LiMn₂O₄依然存在高溫下的循環和存儲性能差的問題。目前主要解決手段是通過摻雜、表面包覆、使用電解液添加劑和改進合成方法等手段來進行改性。目前錳酸鋰電池的循環性已經達到了2500次以上,可逆容量在105mA·h/g。

③ 正交橄欖石結構LiFePO₄正極材料:LiFePO₄正極材料由美國科學家Goodenough等在1997年提出,由于該材料具有價格低廉、環境友好、安全性高、長循環壽命等優點使其被大規模應用于電動汽車、規模儲能等領域。其理論容量為170mA·h/g,在3.5V左右存在充放電平臺,其反應機理為兩相反應:LiFePO₄FePO₄+Li++e-。由于PO₄四面體的穩定性起到了穩定晶體結構的作用,因此LiFePO₄循環和安全性能優異。但該材料電子和離子導電性均較差,因此需要進行碳包覆、離子摻雜和材料尺寸納米化來提高其倍率性能。目前,磷酸鐵鋰電池的循環壽命已經提升到了12000次,但其能量密度偏低,目前主要用于客運大巴及靜態儲能。

(2)負極材料

為了使鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度,較好的循環性與安全性,鋰離子電池負極材料應該具有以下條件:①脫嵌Li+反應應具有較低的氧化還原電位,以使鋰離子電池具有較高的輸出電壓;②可逆容量大,以滿足鋰離子電池高容量的需求;③脫嵌Li+過程中結構穩定性好,從而確保良好的循環壽命;④脫嵌Li+電極電位變化小,有利于使電池獲得穩定的工作電壓;⑤嵌鋰電位在1.2V(相對于Li+/Li)以下時負極表面能生成致密且穩定的固態電解質膜,以防止電解質在負極表面不斷還原;⑥具有較高的電子和離子電導率,以獲得較高的倍率性能和低溫性能;⑦具有良好的化學穩定性、環境友好、成本低、易制備等優點。

目前商業化的鋰離子電池負極材料主要有以下兩類:石墨負極以及鈦酸鋰負極(Li₄Ti₅O₁₂)。

① 石墨負極材料

20世紀80年代碳負極材料得到了廣泛的研究,其中石墨在電化學電池中的可逆脫嵌鋰行為在1983年由法國INPG實驗室首次實現,1991年Sony公司使用石油焦作為負極材料首次實現了鋰離子電池的商業化。1993年后,鋰離子電池開始采用性能穩定的人造石墨作為負極材料。由于石墨負極具有較高的理論容量,導電性較好,氧化還原電位較低(0.01~0.2V相對于Li/Li+),來源廣泛成本低等優點使其成為市場上主流的鋰離子電池負極材料。石墨包括天然石墨和人造石墨,其中中間相碳微球是一種重要的人造石墨材料,其優點是顆粒外表面均為石墨結構的邊緣面,反應活性均勻,易于形成穩定的SEI,有利于Li離子的脫嵌。然而中間相碳微球的制造成本較高,因此需要對天然石墨進行改性以降低負極材料的成本。天然石墨的缺點是晶粒尺寸較大,表面反應活性與SEI的覆蓋不均勻,初始庫侖效率低,倍率性能不好,循環過程中晶體結構容易被破壞等。為此,研究者們采取了多種方法對石墨負極進行改性,如顆粒球形化、表面包覆軟碳或硬碳材料等其他表面修飾的方法。

② Li₄Ti₅O₁₂負極材料

尖晶石Li₄Ti₅O₁₂材料最早由Jonker等在1956年提出,由于其循環性能、倍率性能和安全性能優異,在動力型和儲能型鋰離子電池中得到廣泛的應用。Li₄Ti₅O₁₂中Li+的脫嵌過程是兩相反應過程,電壓平臺在1.55V左右,理論容量為170mA·h/g。此外由于嵌鋰后的Li₇Ti₅O₁₂與Li₄Ti₅O₁₂之間體積差別不到1%,所以Li₄Ti₅O₁₂是一種零應變材料,有利于電極結構的穩定性,從而提高循環壽命。然而Li₄Ti₅O₁₂的室溫電子電導率低(10-9S/cm),倍率性能差,為此研究者們通過離子摻雜、減小顆粒尺寸、表面包覆碳材料與其他導電材料等方法來提升其倍率性能。此外,Li₄Ti₅O₁₂還有一個缺點是脹氣問題(尤其是在高溫下),從而導致電池容量衰減快、安全性下降等問題。為此研究者們也提出了多種解決辦法,如通過摻雜或表面包覆降低表面活性,減少電池各個材料中水含量、優化化成工藝等。

(3)電解質材料

電解質是鋰離子電池中的重要組成部分,起到在正負極之間傳輸Li+的作用。目前商用的鋰離子電池電解質為非水液體電解質,由有機溶劑、鋰鹽和功能添加劑組成。

一般來說,液態鋰離子電池的溶劑需滿足以下需求:①具有較高的介電常數ε,即對于鋰鹽的溶解能力強;②具有較低的黏度η;③在電池中穩定存在,尤其是在電池工作電壓范圍內必須與正負極有較好的兼容性;④具有較高的沸點和熔點,具有比較寬的工作溫度區間;⑤安全性高,無毒無害,成本低。能滿足以上要求的有機溶劑主要有酯類和醚類。酯類中乙烯碳酸酯(EC)具有較高的離子電導率,較好的界面特性,可以形成穩定的SEI,解決了石墨的共嵌入問題,但是其熔點較高,不能單獨使用,需要加入共溶劑來降低熔點。1994年線性碳酸酯中的對二甲基碳酸酯(DMC)開始被研究,將其以任意比例加入EC中,可得到具有高的解離鋰離子的能力、高的抗氧化性和低的黏度。除DMC外,還有與其性能接近的DEC和EMC等也逐漸被應用。醚類溶劑的抗氧化能力比較差,在低電位下易氧化分解,限制了其在鋰離子電池中的應用,目前常用在鋰硫和鋰空電池中。從解離和離子遷移的角度來看,通常選用陰離子半徑大的鋰鹽,目前商業上應用的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF₆),其在有機溶劑中具有比較高的離子遷移數、解離常數,較好抗氧化特性與正負極兼容特性。然而LiPF₆是化學和熱力學上不穩定的,這給其生產與使用帶來較多困難。加之其對水很敏感,少量(10-6級)的水存在會導致電池性能衰減。因此,尋找其他合適的新型鋰鹽來替代LiPF₆成為研究的熱點,如雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)和雙草酸硼酸鋰(LiBOB)等。

(4)隔膜

在鋰離子電池中,隔膜置于正負極極片之間,其關鍵作用是阻止正負極之間的接觸以防止短路,并且同時允許離子的傳導。雖然隔膜不參與電池中的反應,但是它的結構和性質影響著電池動力學性能,因此對電池性能起到重要作用,包括循環壽命、安全性、能量密度和功率密度。良好的鋰離子電池隔膜需要滿足以下要求:良好的電子絕緣性;離子電導率高;力學性能好,包括拉伸強度和穿刺強度;具有足夠的化學穩定性;良好的電解質潤濕性能;良好的熱穩定性與自動關閉保護性能。目前鋰離子電池隔膜主要有3類:聚烯烴微孔膜,無紡布隔膜,聚合物/無機物復合膜。

(5)黏結劑

黏合劑的作用是將粉體活性材料和導電添加劑和集流體黏結在一起,構成電極片。良好的黏結劑應該滿足以下要求:在電解液浸泡下保持其結構與黏結力的穩定、在電池中保持化學穩定性、具有足夠的韌性以適應充放電過程中電極片的體積變化、在電極片烘干過程中保持熱穩定性等。按照黏結劑的分散介質的性質可以將其分為油系和水系黏結劑兩種。目前工業上普遍使用的黏結劑為油系聚偏氟乙烯(PVDF),其溶劑為N?甲基吡咯烷酮(NMP)。

(6)導電添加劑

導電添加劑是指添加到電極片中的碳材料,其作用是改善活性顆粒之間或活性顆粒與集流體之間的電子電導,通常使用的有炭黑、乙炔黑、Super P等部分石墨化的碳材料,不同的碳材料比表面積與顆粒大小不同,需要根據實際應用選擇合適的碳材料。良好的導電添加劑應滿足以下需求:純度要高,避免碳材料中的雜質尤其是金屬污染在電池中產生副反應對電池性能造成不利的影響;導電效率高,分散性好,用盡可能少的量便可在電極內部構筑有效的導電網絡;對電解液的潤濕性能好等。除了常規碳材料,近些年碳納米管和石墨烯也作為導電添加劑應用到鋰離子電池中,尤其是動力電池體系中,進一步提高了電池的性能。

(7)集流體

集流體起到在外電路與電極活性物質之間傳遞電子的作用,常用材料為金屬箔片。集流體需要滿足的條件有:具有5~20μm的厚度足夠的機械強度;表面對電極材料的漿料具有較高的潤濕性而且黏結劑和集流體之間要有較強的黏結力;在電極的工作電壓范圍內不具有電化學活性。目前負極常用的集流體為銅箔,正極集流體為鋁箔,為了增加集流體的導電性,近年來涂炭集流體也得到了廣泛的應用。