2.3.2　BH/EG加合阻燃硬質聚氨酯泡沫的行為與機理

2.3.2.1　阻燃性能測試

通過LOI測試了BH/EG/RPUF阻燃體系的燃燒行為。保持EG的質量分數不變,同時通過調整BH的含量來尋求高效復配阻燃泡沫材料。

通過對阻燃硬質聚氨酯泡沫材料的極限氧指數(LOI)測試結果分析(圖2.17和表2.9),純RPUF的LOI值為19.4%,而添加8%EG后,RPUF的LOI值上升到了24.3%。由于過多的添加固體阻燃劑,會影響泡沫的發泡性能與加工性能,所以在不影響聚氨酯泡沫的加工性能的同時,適當地添加EG也會較好地提升RPUF的阻燃性能。基于這一點,保持EG的添加量為8%恒定不變,利用反應型液體阻燃劑BH替換部分聚醚多元醇來制備阻燃RPUF。替換后的BH分別占總質量分數的10%、12%、14%、16%、18%。從圖2.17與表2.9能夠明顯地看到,在BH/EG/RPUF阻燃體系中,

隨著BH的含量增加,LOI值從29.0%提升到30%以上。而當BH與EG添加比例為18∶8時,LOI值達到33%。將18%BH與8%EG分別添加到RPUF中,LOI值分別為24.7%與24.3%。這一結果揭示了BH/EG/RPUF阻燃體系中,BH與EG的單獨添加并不能賦予材料較為優異的阻燃性能,若將兩者結合起來使用,卻能發揮著加合阻燃的作用,從而賦予材料較高的極限氧指數。

　　圖2.18是極限氧指數殘炭照片,(a)是純RPUF燃燒后的形貌,(b)是18%BH/8%EG/RPUF燃燒后的形貌。通過對比發現純RPUF燃燒后發生收縮,表面形成了輕薄的炭層,而18%BH/8%EG/RPUF殘炭樣品表面生成蠕蟲狀炭層,且表面較為致密。這說明與純RPUF相比,BH與EG發生了緊密的黏附作用,從而在聚氨酯表面形成了致密的炭層,進而發揮了較好的火焰隔絕作用。

錐形量熱儀測試能夠準確地模擬考察火災情況下材料的阻燃性,從而獲得一些可用于評估火災安全的性能參數,如熱釋放速率峰值(PHRR)、有效燃燒熱(EHC)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)、平均一氧化碳和二氧化碳產率(Av?COY和Av?CO₂Y)等。圖2.19為純RPUF與阻燃RPUF試樣的熱釋放速率曲線圖,相關的錐形量熱儀數據列在表2.9中。

圖2.19選取了表2.9中的純RPUF、8%EG/RPUF、18%BH/RPUF與18%BH/8%EG/RPUF作為所有樣品的代表。從圖2.19中的熱釋放速率曲線可以看出,純RPUF樣品在點燃后劇烈燃燒,并且熱釋放速率曲線在極短的時間內達到了峰值322kW/m2。

而試樣8%EG/RPUF的PHRR值僅達到140kW/m2,并且能夠明顯地看出曲線達到峰值后緩慢地回到曲線的基線位置,這一現象說明膨脹后的EG能夠在燃燒過程中緩慢地釋放熱量,顯著降低基體樹脂的燃燒強度。與之相對比,18%BH/RPUF試樣的PHRR值也為140kW/m2,產生這一結果的原因可能是BH在燃燒過程中一方面受熱分解,一方面產生猝滅作用,抑制火焰的燃燒強度;另一方面促進基體的成炭作用,從而降低了熱釋放速率峰值,進而發揮了阻燃的作用。

將BH與EG相結合使用發現兩者共同作用于RPUF,能夠進一步降低PHRR值。當BH與EG的添加量為18%BH與8%EG時,阻燃體系的熱釋放速率峰值從純RPUF的322kW/m2下降到108kW/m2,比純RPUF的PHRR下降了66.5%,與18%BH/RPUF和8%EG/RPUF的PHRR相比下降了32.9%。這一結果明顯地揭示了BH與EG在共同作用于RPUF時,能夠顯著地降低熱釋放速率峰值,從而有效地抑制了燃燒強度,進而證明了BH/EG/RPUF阻燃體系發揮著加合阻燃作用。

可燃物燃燒時釋放大量的有毒有害煙霧,往往是造成被困人員死亡的主要原因,因此總煙釋放量(TSR)與總熱釋放量(THR)是衡量材料防火性能的關鍵參數。正如表2.8所示,18%BH/RPUF樣品的THR值低于所有試樣,這一結果歸因于兩點,一方面BH在受熱分解的過程中產生猝滅基團,在氣相中發揮猝滅作用,終止自由基的鏈式反應。另一方面BH能促進基體的成炭作用,生成大量未完全燃燒的碎片。因此,大量未完全燃燒的基體碎片被釋放到空氣中,從而導致了較低的THR和較高的TSR。將BH與EG共同添加到RPUF中時,阻燃體系的TSR卻明顯下降。這一現象可能歸因于膨脹后的石墨在聚合物基體表面形成了一層網狀結構,發揮了過濾吸附基體碎片的作用,從而降低了阻燃體系的TSR。被吸附的基體炭層碎片通過進一步的充分燃燒釋放熱量,這是18%BH/8%EG/RPUF試樣的THR高于8%EG/RPUF與18%BH/RPUF試樣THR的主要原因。

通過質量損失速率的數據也能證實膨脹后的石墨炭層形成的網絡對未完全燃燒的基體碎片所產生的吸收過濾作用。如圖2.20所示為純RPUF與阻燃RPUF試樣的質量損失曲線,純RPUF與18%BH/RPUF樣品在燃燒初期快速失重,通過曲線的斜率能反映出在燃燒初期劇烈放熱的過程。而加入8%EG的阻燃體系能明顯地看出失重曲線趨于平緩,燃燒的強度受到抑制,同時殘炭率較純RPUF與18%BH/RPUF有較大幅度的提升。當將18%BH與8%EG結合使用共同作用于RPUF時,18%BH/8%EG/RPUF殘炭率相比于8%EG/RPUF又進一步提升。這一結果充分說明了BH與EG對成炭性方面的貢獻得益于產生的加合阻燃效應。此外,如果BH與EG的成炭效應可以通過定量來分析,那么可以更加清楚地論證BH與EG的阻燃行為。殘炭的計算結果如圖2.21所示。

圖2.21是所有樣品在進行錐形量熱儀測試時燃燒400s時的殘炭率柱狀圖。純RPUF燃燒后的殘炭率為1.5%,18%BH/RPUF樣品的殘炭率為6.8%,相比于純RPUF,18%BH對基體貢獻的殘炭率為5.3%(6.8%-1.5%)。以此類推,8%EG對基體殘炭的貢獻量為24.6%,所以理論推測18%BH/8%EG/RPUF的殘炭率為31.4%(24.6%+5.3%+1.5%),但是實際測試結果發現,18%BH/8%EG/RPUF的殘炭率為35.4%,高出理論推測結果4%。通過以上計算結果發現BH與EG同時作用于RPUF時,對殘炭的貢獻量超越了兩者的加合作用,進而從另一方面說明了BH與EG在成炭效應方面發揮了協同效應。

有效燃燒熱(EHC)能夠反映可燃物燃燒過程中揮發性組分在氣相中的燃燒程度。在表2.9中可以明顯地看到,18%BH/RPUF、8%EG/RPUF與純RPUF相比,分別減少了71.6%與74.8%。這一點揭示了BH與EG增強了BH/EG阻燃體系在燃燒過程中氣相的火焰抑制作用。當BH與EG共同混合到RPUF中時,阻燃體系BH/EG/RPUF的Av?EHC值在EG/RPUF體系與BH/RPUF體系之間波動。這意味著BH/EG/RPUF阻燃體系的火焰抑制作用是分別由BH與EG火焰抑制作用互相平衡得到的。

平均一氧化碳產率(Av?COY)與平均二氧化碳產率(Av?CO₂Y)也是評價防火材料的重要因素。如表2.9數據所示,隨著BH與EG的加入,RPUF試樣的Av?COY和Av?CO₂Y都發生了明顯的下降,但造成下降的原因卻很復雜。可能是基體樹脂RPUF的含量減小,或BH分解產生氣相與凝聚相的阻燃效果的增加,或是BH與EG產生的加合阻燃效果,甚至是BH與EG的成炭協同效果,都有可能造成Av?COY和Av?CO₂Y的下降。總而言之,CO與CO₂生成量的下降對火災危險的抑制無疑是起到積極的作用。

2.3.2.2　錐形量熱儀殘炭分析

圖2.22為錐形量熱儀測試后的殘炭照片。純RPUF樣品(a)燃燒后僅僅剩下很少量的殘炭。而18%BH/RPUF樣品(b)在燃燒后生成了較為致密且堅硬的炭層,這進一步證明BH不僅能夠在氣相中發揮著猝滅作用,而且能夠在凝聚相中發揮一定的阻隔作用。與(a)和(b)相比,(c)和(d)樣品則在燃燒后產生了更多的炭層。通過觀察8%EG/RPUF樣品的殘炭表面發現,雖然EG產生較為厚實的蠕蟲狀炭層,并且能夠有效地阻隔熱量,進一步向基體內部傳導,但是從整體炭層來看較為疏松。而樣品(d)在燃燒后生成了較為完整致密的殘炭,這是由于燃燒分解后的BH成分與膨脹后的EG能夠發生有效的黏附作用,使得原本疏松的蠕蟲狀炭層變得堅固,從而提升炭層的完整與致密,提高殘炭率。所以RPUF被賦予優異的阻燃性能,得益于BH與EG所形成的完整而致密的火焰抑制層,阻止熱量從外向內進行傳遞。進一步證明了BH與EG產生的加合阻燃效應。

為了進一步探究BH與EG之間產生的加合阻燃效應,對三組錐形量熱儀測試后的殘炭樣品進行了掃描電鏡的測試。通過圖2.22,我們能觀察到不同樣品殘炭微觀形貌的差異。從圖2.23a1、a2中能夠明顯地看到,純RPUF的殘炭表面產生很多較深的裂痕,殘炭表面完整性很差,結構較為松散。而從b1、b2的照片中能夠發現18%BH/RPUF試樣的殘炭生成很多空穴狀的炭層結構。這些空穴狀的結構是由于BH在受熱分解的過程中產生了磷酸類物質,使得聚合物脫水炭化形成致密的炭層。另一方面是因為BH分解時含有猝滅作用的成分碎片從致密的炭層中被釋放,從而在炭層表面留下了空穴狀的形貌。與純RPUF和18%BH/RPUF相比,18%BH/8%EG/RPUF的殘炭形貌較為完整與致密。這是由于疏松的EG膨脹后在聚合物殘炭基體中形成類似骨架的網絡結構,并與BH分解后產生的磷酸類物質黏附在一起,從而形成了堅硬且致密的火焰抑制層。BH與EG共同促進炭層的完整性,使得聚合物基體被有效地保護,表現出了在燃燒過程中優異的凝聚相阻燃作用。

純RPUF:a1(200×),a2(400×);18%BH/RPUF:b1(200×),b2(400×);18%BH/8%EG/RPUF:c1(200×),c2(400×)

2.3.2.3　BH的熱裂解路徑分析

為了進一步揭示BH燃燒過程中是如何與EG一起共同發揮阻燃作用,對BH液體阻燃劑進行了氣相色譜質譜的分析。BH在500℃的環境下發生裂解,裂解后的質譜分析圖與具體的裂解路徑如圖2.24和圖2.25所示。

通過圖2.24與圖2.25 BH的裂解路徑綜合分析,BH在裂解的初期主要分解為三部分:含氮碎片(m/z=117),含磷碎片(m/z=124)和磷氮二醛碎片(m/z=223)。其中,含磷碎片的結構是一種應用于RPUF的高效阻燃劑DMMP。所以,依靠于DMMP以氣相方式發揮阻燃作用,進而分解成PO·(m/z=47)和PO₂·(m/z=63),含有猝滅基團的自由基在基體中發揮著終止鏈式反應的作用。另外,含有磷氮二醛的碎片以裂解路徑來看被保留在了凝聚相中,進一步分解形成更小的碎片(m/z=205、187、143)與聚合物基體參與反應形成了堅固炭層的一部分。而含氮碎片含有羥基結構,能夠與聚合物基體或酸反應,也形成炭層的一部分。從而說明了BH分子結構的產物一部分在凝聚相當中發揮著阻燃作用,另一部分在氣相中發揮著猝滅作用。所以進一步證明了BH與EG賦予材料優異的阻燃性能得益于兩者在氣相與凝聚相的貢獻。

2.3.2.4　BH/EG/RPUF阻燃體系的阻燃機理分析

圖2.26能夠揭示BH/EG/RPUF阻燃體系的阻燃機理。BH能夠均勻地接枝在聚氨酯分子的主鏈及支鏈上,在燃燒過程中分解釋放出DMMP,DMMP進一步受熱分解釋放出含有猝滅作用的PO·和PO₂·自由基,在氣相中發揮著猝滅作用,從而終止燃燒過程中的鏈式反應,進而有效地抑制了火焰的燃燒強度。另一方面,BH中的含磷含氮結構能夠分解產生磷酸、醛類等物質促進基體產生致密炭層,這些炭層黏附膨脹后的EG在凝聚相中形成堅固并且致密的炭層,從而表現出優異的火焰阻隔效應。所以BH與EG結合起來應用于RPUF的阻燃效果優于單獨添加,賦予了材料較為優異的防火性能。這優異的阻燃性能得益于BH/EG在氣相與凝聚相的共同發揮。

2.3.2.5　物理性能分析

聚氨酯泡沫作為一種建筑保溫材料,在滿足阻燃性能的同時,必須要兼顧必要的物理性能。實驗中所測試的物理性能包括熱導率、壓縮強度與表觀密度,其結果列于表2.10中。

從表2.10中數據可以看出隨著BH/EG體系中BH含量的增加,熱導率下降了大約10%,這一結果有助于提升RPUF材料的保溫性能。表觀密度是泡沫保溫材料應用的關鍵因素,在制備過程中加入EG會增加泡沫的密度,所以反映在數據上能夠看出BH/EG體系比純RPUF的表觀密度高,平均密度為50kg/m3左右,在滿足阻燃性能的基礎上也能滿足其在工程上應用的條件,并且使得阻燃泡沫體系同時具有優異的加工性能,滿足工程上所需的基本條件。

壓縮強度是在RPUF中應用的力學性能。隨著BH/EG的加入,壓縮強度呈現明顯上升的趨勢,這一結果主要是由于混入固相EG的作用,壓縮強度的上升帶來了更好的力學性能,從而促進了BH/EG/RPUF阻燃體系在未來的應用前景。

以上三個參數的測量數據,表明了BH/EG/RPUF體系能夠充分滿足實際應用所需的全部條件。