2.1.2　DMMP/EG兩相協同阻燃硬質聚氨酯泡沫的行為與機理

2.1.2.1　熱穩定性

圖2.1顯示了所研究試樣相對應的熱失重(TGA)曲線。不含阻燃劑的試樣F0具有三個明顯的熱分解階段。在第一階段100~110℃,由于來自試樣的水分蒸發,試樣產生一些質量損失,大約為1.7%;第二階段的熱降解過程發生在110~250℃之間,質量損失約為6.5%,這一過程很可能對應于氨基甲酸乙酯鍵的斷裂;第三階段250~550℃,是主要的聚氨酯熱降解氣化過程,且在320℃時質量損失速率達到最大值。由于RPUF的熱解聚和解聚后的熱分解反應釋放一些氣態產物,這一階段的質量損失約為79.0%。隨后試樣F0在550~700℃之間呈現出一個緩慢的熱分解速率。最終,在700℃時僅留下12.8%的殘炭。

與試樣F0相比,其他的試樣F1~F5具有一個明顯相似的熱分解趨勢。但是,仍可以觀察到F0和F1~F5之間兩個不同之處。第一個不同之處在于F1~F5在第一個熱降解階段120~250℃之間產生了更多的質量損失,這應歸因于阻燃劑DMMP的揮發和熱解,因為它的沸點僅僅為181℃,極易揮發。DMMP能夠釋放含磷的片段并在氣相中有效發揮作用。與此同時,DMMP分解的磷酸衍生物仍可能存在于基體中,并繼續在凝聚相中起到一些阻燃效果。第二個不同之處在于250~550℃溫度范圍內的降解速率。顯然,在這一降解過程試樣F1~F5的降解速率要慢于純試樣F0的速率,這是阻燃劑DMMP和EG綜合的分解行為造成的,包括DMMP的蒸發作用或分解作用和EG的高熱穩定性。另外,在于700℃時殘炭率隨著DMMP/EG質量分數的增加而逐步提高。當然,基體中EG含量的增加是導致殘炭率提高的主要原因。EG是一種熱穩定的材料,且在低于700℃時幾乎不減少它的質量,而是僅僅變成膨脹的蠕蟲狀的炭層。這種炭層可充當一種有效的炭質絕熱阻隔層,從而防止外部的熱量和空氣滲透到下面的基材中。基本上,殘炭率是隨著阻燃劑DMMP/EG的增加而提高的。但EG具有一個相當大的粒徑,導致在基體中存在宏觀均相而微觀分散非均相的現象。因此,試樣F3~F5的殘炭率測試結果存在一些波動。

2.1.2.2　LOI測試

LOI測試是一種用于評估聚合物材料阻燃性能的簡單又重要的方法。因此,可通過測試含有不同添加質量分數阻燃劑DMMP/EG的RPUF試樣的極限氧指數值,來研究DMMP/EG對RPUF阻燃行為的影響。

圖2.2闡述了含有不同質量分數DMMP/EG的RPUF的LOI值。值得注意的是,LOI值從純試樣F0的19.2%急劇提高到含DMMP/EG質量分數8%的試樣F1的27.0%。緊接著,試樣F1~F5的LOI值隨著基體中阻燃劑質量分數的增加而繼續提高,直到33.0%。不難看出,LOI值與基體中阻燃劑添加的質量分數之間存在著線性關系。這揭示阻燃劑的添加質量分數是影響試樣阻燃性能的唯一因素,阻燃劑與基體之間沒有協同效應。

選取質量分數比例為1/4的DMMP/EG復配阻燃劑體系。原因在于我們確定DMMP與EG之間存在協同效應,這一比例是最佳比例,能夠表現出明顯的阻燃協同效應。為了清晰地解釋它,標記了兩組試樣的LOI值。如圖2.2所示,一組包括含10%DMMP/EG(質量分數比例為1/4)的試樣F2,含10%DMMP的試樣Fa,含10%EG的試樣Fb;另一組包括含12%DMMP/EG(同上)的試樣F3,含12%DMMP的試樣Fc,含12%EG的試樣Fd。顯然,試樣Fa和Fb相應的LOI值分別為24.6%和27.2%,均明顯低于試樣F2的值。同時,Fc的24.9%和Fd的28.6%也均低于試樣F3的值。因此,可證實阻燃劑DMMP和EG在RPUF中具有協同效應。當二者以某一確定比例同時應用在基體中時,基體至少能夠擁有較高的LOI值。

此外,由于DMMP的氣化或分解溫度約為181℃,它能夠釋放氣態的含磷的碎片,這些碎片可以抑制火焰的強度,從而呈現出氣相阻燃機理。然而EG能夠促進RPUF大體積殘炭的形成,表現出凝聚相阻燃機理。因此,可得出,RPUF的高LOI值應歸因于阻燃劑間的協同效應,主要由DMMP的氣相阻燃作用、EG的凝聚相阻燃作用以及可能的DMMP的凝聚相阻燃作用組成。

2.1.2.3　錐形量熱儀測試

眾所周知,錐形量熱儀測試能夠獲取一些可用于評估火災安全的燃燒參數,包括點燃時間(TTI)、熱釋放速率(HRR)、熱釋放速率峰值(PHRR)、總熱釋放量(THR)、總煙釋放量(TSR)、CO產率(Av?COY)等。圖2.3和表2.3列出了錐形量熱儀測試所得到的有關RPUF的這些參數。

首先,為了使HRR曲線更清晰,以試樣F0、F1和F5為例進行說明。從圖2.3不難看出,試樣的點燃時間均相當短暫,且燃燒后它們的熱釋放速率迅速上升到最大值,這主要是因為RPUF的多孔細胞狀結構增加了基體與氧氣的表面接觸面積。但更為重要的是,隨著RPUF中DMMP/EG含量的增加,試樣的熱釋放速率峰值(PHRR)按照F0到F5的次序出現顯著的降低。試樣F5中DMMP/EG的質量分數達到16%時,其PHRR值比試樣F0降低64.9%。相應地,表2.3中顯示平均熱釋放速率(Av?HRR)和THR值也分別大幅降低67.4%和57.8%。結合LOI和TGA得到的結果,可以推斷出DMMP和EG能夠降低RPUF的PHRR、HRR和THR的原因。一方面,DMMP會在基體燃燒前氣化或分解,進而在氣相中產生能夠猝滅基體熱降解生成的可燃烷基和羥基自由基的PO·自由基。這樣,DMMP在氣相中能夠一定程度地抑制基體燃燒的劇烈強度。它是降低RPUF的PHRR、HRR和THR的一個關鍵因素。另一方面,受熱后EG的體積快速增加。基體燃燒初期,疏松多孔蠕蟲狀的炭層不僅能夠充當一種極佳的隔熱屏障,而且能夠抑制來自泡沫熱降解的可燃氣體的產生,這可以有效控制RPUF的進一步熱氧降解。它是降低HRR的另一個關鍵因素。所有結果表明,DMMP/EG體系可抑制燃燒過程的熱量釋放,削弱RPUF燃燒的熱降解強度,這樣就給RPUF基體帶來了優異的阻燃效果。

其次,作為一種極具潛力的建筑材料,RPUF的TSR和Av?COY也是評價防火性能的重要因素。如表2.3所示,由于DMMP/EG的存在,TSR和Av?COY的值均明顯降低。原因是阻燃劑DMMP能促使較大的RPUF裂解碎片的成炭,而這些裂解片段是煙的主要成分。膨脹后石墨所形成的膨脹殘炭能夠過濾或吸收那些可成炭的碎片,這樣TSR值就顯著降低了。相應地,更多的裂解碎片保留在殘炭中,更少的碎片在火焰中燃燒,從而釋放較少的CO。這就是Av?COY值降低的原因。此外,TSR從試樣F0到F4逐步降低,但是試樣F5的TSR突然增加。經推斷,基體中更多的DMMP抑制了含裂解基體碎片的氣體的燃燒,對應地,裂解碎片經歷不完全燃燒,這樣在氣相中形成了較高的煙濃度。當然,試樣F5的TSR值仍遠低于試樣F0的值。煙和CO均是對人的生命構成危險的火災因素。因此,它們的減少有利于降低RPUF材料的煙毒性能。

最后,為了揭示RPUF燃燒過程中DMMP和EG的阻燃協同效應,對試樣Fa、Fb和F2進行了錐形量熱儀測試,相應的HRR曲線如圖2.4所示。可以看到,盡管試樣中阻燃劑添加的質量分數相同,但是Fa和Fb的PHRR值均高于F2的值,而仍遠低于純試樣F0的值。因此,可以認為阻燃PU燃燒期間DMMP和EG能夠有效地彌補相互之間的缺陷。特別是當來自DMMP的氣相阻燃作用與來自EG的凝聚相阻燃作用以某一確定比例結合時,DMMP/EG體系可表現出明顯的兩相協同效應,這一結論與LOI結果相一致。

2.1.2.4　DMMP的Py?GC/MS分析

為了闡明DMMP的作用機理,利用熱解氣相色譜質譜聯用儀(Py?GC/MS)研究了DMMP的分解過程。裂解溫度設定為500℃,此溫度下DMMP能完全分解。圖2.5選取了典型的帶有一些特征離子峰的碎片流。根據DMMP的結構,不難推斷每個碎片的相應結構。首先,在m/z為124處的峰應該是DMMP的分子離子峰,因為DMMP的分子量是124。其次,由于甲基的逐步斷裂與脫除,在m/z為124、109、94和79處形成了間隔均為15的碎片。最后,在m/z為63和47處觀察到兩個與眾不同的特征離子峰,分別對應PO₂·和PO·自由基。根據上述分析,DMMP的分解路線見圖2.6所示。因此,這有力地證實了RPUF燃燒過程中DMMP在氣相中扮演著重要的角色,主要是因為DMMP產生的PO₂·和PO·自由基能夠猝滅基體生成的可燃活性自由基并抑制基體的燃燒強度。

2.1.2.5　殘炭照片分析

錐形量熱儀測試后所有試樣的殘炭照片及初始的試樣F2照片如圖2.7所示。初始的試樣F2照片說明試樣整體上是均一的,即EG在RPUF中分散良好。從圖2.7看出,對于試樣F0和Fa,僅有少量卷曲的殘炭剩下,這意味著純RPUF在較高溫度下將會完全降解,且DMMP沒有明顯地促進成炭效應,它主要在氣相中發揮阻燃作用。但是試樣F1~F5及試樣Fb的殘炭與上述情況是不同的,它們殘留了大量的炭,這說明在RPUF中EG促使了疏松蠕蟲狀膨脹的石墨炭層的形成。這種炭層能夠有效抑制熱量傳播以至于一些基體材料仍能保留在試樣F4和F5的殘炭中。

為了進一步證實上述的推論,圖2.8列出了來自試樣F0、F2、Fa與Fb的殘炭的SEM照片,明顯地能觀察到一些獨特的形態差異。

就純試樣F0而言,燃燒過程形成的殘炭是致密的,但相當薄,這不能有效阻擋熱量和物質傳遞。對于僅含DMMP的試樣Fa而言,通過阻燃劑DMMP氣化或分解促使磷酸類似物的形成和氣態產物的釋放,從而產生了一種厚但多孔洞的炭質層。像這樣的炭層在一定程度上能夠擔當阻隔屏障。就僅含EG的試樣Fb來說,可以明顯地發現,蠕蟲狀膨脹石墨的縫隙間填充有大量的不完整的薄片狀殘炭。事實上,試樣Fb的優異阻燃性能應主要歸因于EG對基體表面熱量與氧氣的阻隔效應。與試樣F0、Fa、Fb的殘炭相比,試樣F2的炭層由蠕蟲狀的石墨和完整且致密的殘炭組成,這樣的炭層要優于試樣Fb的結構。換言之,試樣F2的炭層彌補了試樣Fa和Fb在凝聚相上的不足。

因此,綜合來自TGA、LOI測試與錐形量熱儀測試的結果,可以得出DMMP和EG可分別在氣相和凝聚相中產生阻燃作用,而且當DMMP的氣相作用與EG的凝聚相作用調整為某一合適比例時,二者的阻燃作用將會得到協同增強。

2.1.2.6　DMMP和EG的兩相協同阻燃機理

圖2.9所示是DMMP和EG的兩相協同阻燃機理。前面提到,當阻燃RPUF被點燃或加熱到降解時,試樣中的DMMP將會揮發和分解,從而形成氣態的PO·碎片。與此同時,RPUF基體也開始降解并釋放可燃的烷基自由基。如果沒有添加阻燃劑,基體將劇烈燃燒。但是由于DMMP的存在,它的分解產物PO·碎片對可燃自由基來說是極好的猝滅劑,基體的燃燒強度將會被快速控制在一個較低的水平內。當然,DMMP很可能產生一些磷酸類物質來促進成炭,但它主要是在氣相中發揮阻燃作用。另外,受熱的EG開始膨脹并填充已降解基體所形成的空隙。相應地,EG從燃燒過程吸收一些能量,進一步形成疏松的蠕蟲狀的膨脹石墨炭層,這種炭層具有優異的隔熱性能,并能夠抑制火焰中熱量的傳遞與傳導,進而將基體與熱量隔絕開,降低或阻止了基體的降解。疏松且膨脹的石墨炭層也有能力來過濾或吸收更大的可燃性碎片,這樣就減少了可燃基體的數量并降低了燃燒強度。此外,LOI、錐形量熱儀和殘炭照片的結果可以說明二者的阻燃作用相結合要明顯優于DMMP或EG單獨使用時的阻燃作用。DMMP/EG阻燃體系不僅降低了燃燒強度,而且抑制了對基體的熱反饋,進而降低了基體的熱降解速率。所有的阻燃作用結合在一起產生了更好的阻燃效果。因此,可以確信DMMP和EG阻燃體系具有氣相?凝聚相兩相協同效應。

2.1.2.7　物理性能

相關試樣的物理性能如熱導率、開孔/閉孔率和表觀密度列于表2.4中。

從表2.4中可以看出,DMMP/EG的添加使基體的熱導率出現輕微的提高,但是試樣的熱導率提高的幅度不超過10%,這很可能是因為DMMP/EG的熱導率要高于基體的值。

開孔/閉孔率也是一個用于表征泡孔結構的重要參數,對RPUF的使用性能具有深遠的影響。它不僅能揭示發泡性能,而且能用于評估材料的隔熱性能和吸水性能。隨著DMMP/EG的添加,阻燃試樣F1~F5的閉孔率與試樣F0相比,僅有微小的提高,這意味著阻燃體系將不會妨礙發泡過程。這對于保持RPUF的加工性能和使用性能是非常重要的。

表觀密度在RPUF的使用性能上是一個非常重要的因素。通常,泡沫密度取決于發泡速率。在RPUF的制備期間,EG是唯一的固體填料,無疑會增加發泡的密度。當然,所有阻燃試樣的表觀密度均低于47.2kg/m3。