1.2.2　阻燃硬質聚氨酯泡沫材料的研究現狀

近年來,國內外很多高校、科研機構和企業等傾注了大量的時間與精力來研究聚氨酯泡沫材料的阻燃應用,取得了豐碩的科研成果。用于聚氨酯聚合物的阻燃劑大致分為兩種:添加型阻燃劑、反應型阻燃劑。

1.2.2.1　添加型阻燃劑

這類阻燃劑是以物理分散的方式分散于PU基體網絡中,與PU基體及其原料之間不會發生化學反應。由于聚氨酯樹脂中包含阻燃劑的成分,從而使聚氨酯具有一定的阻燃性能。添加型阻燃劑的優點在于選擇范圍較廣,并且對泡沫生成反應影響小,但是有可能存在添加量大、相容性差、使得硬泡力學性能降低或者產生缺陷等缺點。盡管如此,添加型阻燃劑仍然是對硬質聚氨酯泡沫進行阻燃改性的首選。添加型阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑。

(1)無機阻燃劑

無機阻燃劑的阻燃機理一般來說分為兩種:一種是通過減少燃燒時所產生的熱量來達到阻燃的目的[37]。另一種是在聚合物表面形成一層隔離層,阻斷了外部火焰熱量向基體內部傳遞。無機阻燃劑具有無毒、無害、無煙、無鹵的優點,被廣泛應用于硬質聚氨酯泡沫材料的阻燃改性。常用的無機添加型阻燃劑有氫氧化鎂(MH)、氫氧化鋁(ATH)、紅磷、可膨脹石墨(EG)、聚磷酸銨(APP)、蒙脫土、黏土、硅酸鹽、硼酸鹽、三氧化二銻、玻璃微珠、次磷酸鋁等。但一般來說無機阻燃劑的添加量較大,相容性較差,會影響聚氨酯的發泡性能及力學性能。

CuiYao等[38]制備出了2ZnO·3B₂O₃·7H₂O、2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O、3ZnO·3B₂O₃·5H₂O三種水合硼酸鋅,分別用來阻燃PU泡沫。研究發現:2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O可以在明顯地提高PU泡沫熱穩定性的同時,也提高阻燃泡沫的力學性能。

袁才登等[39]以APP復配EG為復合阻燃體系,制備了完全無機且無鹵阻燃劑改性的硬質聚氨酯泡沫,并對樣品進行了測試。研究發現:APP含量恒定為15%、阻燃劑總添加量為25%時能夠很好地改善PU泡沫的阻燃性能,二者復配在一起使用比單獨使用有更好的阻燃作用,這說明兩個組分復配在一起具有明顯的協同阻燃效果。

Danowska Magdalena等[40]運用改性蒙脫土來制備無鹵阻燃PU泡沫。測試表明添加改性蒙脫土一方面在燃燒過程中降低了燃燒熱量,提高了材料的火焰阻燃性能,另一方面也提高了聚氨酯泡沫的力學性能。

金屬氫氧化物阻燃劑是無機阻燃劑中最常見的一種,ATH與MH是最主要的金屬氫氧化物,主要通過燃燒時分解吸熱和釋放水蒸氣稀釋可燃性氣體來發揮阻燃抑煙作用[41]。通常情況下,ATH與MH受熱后分解成金屬氧化物和水,水在吸收周圍熱量后變為水蒸氣,帶走體系中的熱量,從而起到阻燃的作用。與MH相比,ATH具有較高的含水量,抑煙效果更加明顯[42]。

Chai H等[43]制備了添加不同比例氫氧化鋁和氫氧化鎂的RPUF樣品。研究了樣品的阻燃性能和物理性能。當氫氧化鎂和氫氧化鋁的添加量比例為1∶3時,可顯著提高樣品的阻燃性能和熱穩定性。點燃時間延長至14.33s,總熱釋放量和熱釋放速率峰值分別降低到2.60MJ/m2和50.79kW/m2。然而樣品的壓縮強度隨著阻燃劑含量的增加而降低。

陶亞秋等[44]研究了單獨添加(10%、20%、30%、40%、50%)ATH到PU泡沫中的阻燃性能,研究發現:隨著ATH添加量的上升,極限氧指數(LOI)從19.2%上升到了23.0%。但是一方面添加量過大,往往對泡沫力學性能影響較大;另一方面單獨使用時效果并不理想,阻燃效率過低。Thirumal M等[45]將ATH與磷酸三苯酯(TPP)進行復配使用,發現兩者在阻燃方面具有協同阻燃效應,當ATH∶TPP的質量比為5∶1時,LOI達到29.5%。此外兩者復配體系也改善了PU泡沫的力學性能。此外,Thirumal M.等[46]還研究了聚磷酸蜜胺(MPP)與三聚氰胺氰尿酸鹽(MC)在硬質聚氨酯泡沫中的阻燃行為。MPP與MC均能提高泡沫的阻燃性能,但前者要優于后者。

劉源等[47]采用微米級ATH作為阻燃劑,制備了高性能硬質PU泡沫復合材料。結果表明,微米級的ATH在PU基體中的骨架支撐作用,賦予PU泡沫良好的力學性能,使其能夠良好發泡并保持較好的泡孔結構。在ATH添加量高達168份時,材料的力學性能最佳,壓縮強度和邵爾C硬度分別為0.37MPa和72.5;LOI值可達35.4%;且阻尼性能也較為優異。

張以河等[48]研究了氫氧化鋁、水滑石與甲基膦酸二甲酯(DMMP)單獨及復配使用時對硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響。研究發現,氫氧化物填料與DMMP在泡沫中發揮著協同作用,能夠有效提高基體的極限氧指數值。

氫氧化物類阻燃劑添加量大,容易影響材料的力學性能,因此目前的研究熱點主要是探索其與其他阻燃劑在硬質聚氨酯泡沫中的阻燃協同作用。

近年來,可膨脹石墨(EG)也作為一種添加型阻燃劑被廣泛使用。它與金屬氫氧化物相比阻燃效率更高,添加量較少,對材料的力學性能影響較小。EG受熱后會在短時間內膨脹數百倍,形成蠕蟲狀炭層覆蓋在基體表面,阻止外部熱量進一步向基體內部傳遞,從而達到阻燃的目的。Li Y等[49]研究了EG的粒徑大小對阻燃性能的影響。通過研究發現,較小粒徑(<150μm)的EG阻燃效果較差,基本起不到阻燃的作用。隨著進一步增大可膨脹石墨的粒徑,發現當粒徑達到960μm、添加量為20份時,其阻燃效果極佳,LOI達到26.9%。為了進一步提升PU泡沫的阻燃性能,可以將EG與磷酸酯等含磷阻燃劑進行復配使用。

Modesti研究小組[50]將可膨脹石墨(EG)、磷酸三乙酯與紅磷添加到聚異氰脲酸酯?聚氨酯泡沫中,分別研究了磷酸三乙酯與石墨、紅磷與石墨對泡沫阻燃性能的影響。隨著石墨含量的提高,泡沫材料的耐火行為有明顯的改善。而且,與少量的磷酸三乙酯和紅磷復配后,阻燃性能得到進一步的提高。但在一定程度上會給泡沫的力學性能帶來不良影響。

李忠明等[51?56]通過可膨脹石墨來對泡沫進行阻燃改性,集中研究了不同粒徑的可膨脹石墨對高密度聚氨酯泡沫阻燃行為的影響,中空玻璃微球與石墨、晶須二氧化硅與石墨及聚磷酸銨與石墨對硬質聚氨酯泡沫阻燃性能的影響,聚甲基丙烯酸甲酯?可膨脹石墨復合材料在硬質聚氨酯泡沫中的阻燃應用等。通過一系列的測試與表征,發現可膨脹石墨對于硬質聚氨酯泡沫而言是一種極其有效的膨脹型阻燃劑。而且,石墨顆粒的粒徑對其阻燃能力有很大的影響。然而,單獨使用石墨會降低泡沫的力學性能。通過引入第三組分中空玻璃微球、晶須二氧化硅或聚磷酸銨等,既能進一步提高泡沫的阻燃性,又能避免破壞泡沫的力學性能。此外,王德明等[57]也研究了聚磷酸銨與可膨脹石墨對硬質聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的影響。

Li A等[58]將微膠囊紅磷(MRP)、氫氧化鎂[Mg(OH)₂]、玻璃纖維(GF)和中空玻璃珠(HGB)按照一定的比例添加到RPUF中,制備阻燃RPUF,并對樣品進行了測試。研究發現,隨著MRP/Mg(OH)₂添加量的增加,能不斷提高RPUF的極限氧指數,降低一氧化碳濃度值。

Cao Z J等[59]用三聚氰胺甲醛樹脂包覆紅磷(RP)制備了阻燃劑MFcP,并將其添加到RPUF中。與RP/RPUF相比,MFcP/RPUF樣品的泡孔更加均勻,更加接近球形。錐形量熱儀測試結果顯示,相比于RP,MFcP能更大程度地降低RPUF的總熱釋放量和總煙釋放量。

Xu W等[60]采用納米氧化鋅、沸石和蒙脫土分別與甲基膦酸二甲酯(DMMP)和磷酸銨(APP)復配阻燃改性RPUF。納米氧化鋅、沸石和蒙脫土主要在凝聚相發揮阻燃作用。納米阻燃劑的添加能明顯降低燃燒過程中可燃性氣體的釋放,并提高成炭性。當在RPUF中添加5%(質量分數,下同)的沸石,8%的DMMP和8%的APP時,樣品的熱釋放速率峰值能夠降低到91kW/m2。Xu W Z等[61]研究了可膨脹石墨(EG)與次磷酸鋁(AHP)在RPUF中的協同阻燃作用。當阻燃劑的總添加量達到20%(EG∶AHP=3∶1)時,材料的極限氧指數達到最高值37.8%,并且二者復配使用時樣品的熱穩定性高于兩者單獨添加時材料的熱穩定性。EG和AHP之間的協同阻燃作用主要歸因于二者復配使用時能夠在基體表面形成致密的蠕蟲狀炭層,從而阻礙熱量的傳遞,延緩材料的燃燒。

田玉梅等[62]依據ZnO、B₂O₃、H₂O三者之間的摩爾比,合成了三種不同微觀形態的硼酸鋅化合物,并通過合理篩選將其中的一種2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O化合物應用在硬質聚氨酯泡沫中。研究發現,在300℃前泡沫的最大分解溫度提高了54℃,在400℃后其最大分解溫度提高了104℃。

Modesti等[63]研究了在硬質聚氨酯泡沫中含磷阻燃劑(磷酸鋁)與層狀硅酸鹽之間的阻燃協同效應。其中,層狀硅酸鹽選用未經改性的蒙脫土、銨改性的黏土及磷改性的黏土。研究發現,阻燃劑復配后能夠在氣相與凝聚相兩相中同時發揮阻燃作用,從而提高泡沫材料的阻燃性能。

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是一種含氮量很高的阻燃劑,受熱后分解釋放出NH₃等惰性氣體,稀釋可燃性氣態物質,從而達到阻燃的目的。三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)是一種磷氮復合阻燃劑,阻燃效率高,在氣相與凝聚相中同時發揮著阻燃的作用。MPP與MCA的結構式如圖1.5所示。有研究表明,分別將MPP與MCA加入到PU泡沫中進行阻燃研究,發現兩者都能在一定程度上發揮阻燃效果。同樣添加25%的阻燃劑,與MPP體系的LOI相比,MCA體系的LOI較低。從錐形量熱儀殘炭上看,MPP的阻燃效果優于MCA的阻燃效果[64]。

無機添加型阻燃劑的優點在于工藝簡單,成本低。但是其缺點如相容性與分散性差、阻燃效率低等問題阻礙著無機阻燃劑的發展。所以未來無機添加型阻燃劑的發展方向是解決上述問題。

(2)有機阻燃劑

聚氨酯泡沫改性的傳統方法是添加含鹵的有機阻燃劑,如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷[65]、五溴二苯醚、八溴二苯醚、三(2?氯乙基)磷酸酯[66]、三(2?氯丙基)磷酸酯[67,68]等。而有機無鹵阻燃劑主要以磷氮阻燃劑為主,通常應用在聚氨酯中的有磷酸酯類、磷雜菲化合物、磷腈、三聚氰胺氰尿酸鹽等等。與磷氮系阻燃劑相比,含鹵阻燃劑阻燃效率相對較高,但是由于環保法規影響,近年來磷氮系阻燃劑得到了飛速發展。

磷酸酯類是應用最為廣泛的一類硬質聚氨酯泡沫阻燃劑,添加量少,阻燃效率高,是一種環保型的添加型阻燃劑。磷酸酯類阻燃劑主要通過燃燒過程中分解釋放具有猝滅效應的PO·和PO₂·自由基,捕捉可燃性自由基,在氣相中發揮阻燃作用;以及生成具有催化聚合物成炭的偏磷酸等物質,從而形成更加完整致密的炭層阻隔熱量和可燃性氣體的傳遞,發揮凝聚相阻燃作用[69?70]。

磷酸酯阻燃劑近年來發展十分迅速,一方面,隨著阻燃劑無鹵化的發展,磷酸酯類阻燃劑在工程塑料以及熱固性樹脂方面的應用不斷擴大;另一方面,國內磷酸酯制造水平迅速提高,產品質量達到或超過國外同類產品水平,且價格優勢明顯[71]。常用的磷酸酯類阻燃劑主要有雙酚A(二苯基)磷酸酯(BDP)、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)以及甲基膦酸二甲酯(DMMP)等品種(其結構式如圖1.6~圖1.8所示),也有傳統的磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三(氯異丙基)酯(TCPP)、磷酸三(β?氯乙基)酯(TCEP)等品種。

將次磷酸鹽、膦酸酯、磷酸酯及磷酸鹽應用于阻燃硬質聚氨酯泡沫,與未經改性的聚氨酯泡沫相比,含磷阻燃劑通過自身的揮發或分解在氣相中發揮阻燃作用。

DMMP常被添加到PU泡沫中進行阻燃,由于其含磷量高達25%,可以達到較為優異的阻燃效果。但其沸點較低,在應用過程中易揮發,從而影響其持續的高效阻燃。Wang Z Z等[72]研究了SiO₂納米球/氧化石墨烯和DMMP復合體系對硬質聚氨酯泡沫材料的力學性能、熱性能和阻燃性能的影響。研究發現,復合體系能較大程度地提高材料的力學性能和阻燃性能,并且三者復合使用比單獨添加DMMP得到的硬質聚氨酯泡沫材料的泡孔尺寸更小、更均勻。

Zheng X R等[73]研究了聚磷酸銨(APP)和膦酸三苯酯(TPP)阻燃體系在聚氨酯燃燒過程中的成炭性,并在此基礎上添加了有機改性蒙脫土(OMMT)進一步提高樣品的阻燃性能。研究發現,當添加8% APP和4% TPP時,樣品的殘炭率由純樣的8.9%提高至28.1%。OMMT的加入能進一步提高殘炭率,有助于形成穩定緊密的殘炭,從而發揮屏障阻隔作用。

磷腈類阻燃劑是一類主鏈由P、N單雙鍵交替排列而成的無機化合物,主要包括線性和環狀兩種結構。磷腈阻燃劑中含有P、N兩種阻燃元素,由于P、N元素之間具有良好的協同阻燃效應,因此能夠賦予硬質聚氨酯泡沫材料優異的阻燃性能[74]。磷腈阻燃劑一方面通過P元素生成的磷酸類物質發揮凝聚相阻隔作用,生成的磷氧自由基發揮氣相猝滅效應;另一方面通過N元素生成的氨氣等不可燃氣體稀釋可燃性氣體,抑制燃燒強度[75]。Yang R等[76]研究了六?(5,5?二甲基?1,3,2?二氧雜膦?羥基?甲基?苯氧基)?環三磷腈(HDPCP)對聚氨酯阻燃性能、物理性能和熱性能的影響。研究發現,HDPCP能夠增強RPUF的熱穩定性和成炭性。當加入25%的HDPCP后,RPUF的LOI從19%增加到25%,并且能有效地降低樣品的熱釋放速率峰值、總熱釋放量和總煙釋放量。

磷雜菲類阻燃劑主要是由9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物(DOPO)與其他不飽和基團發生反應制得,是目前阻燃硬質聚氨酯泡沫領域常用的一種阻燃劑。磷雜菲衍生物因為鏈接基團的不同既可以作為添加型阻燃劑也可以用作反應型阻燃劑,應用到聚氨酯材料中,它主要通過分解釋放苯氧和磷氧自由基燃燒鏈式反應,發揮高效的氣相猝滅效應[77?79]。Zhang M等[80]合成了一種新型的磷雜菲阻燃劑(DOPO?BA),結構式如圖1.9所示,并研究了其對RPUF的力學性能、熱性能和阻燃性能的影響。研究發現,樣品的極限氧指數隨著DOPO?BA含量的增加而提高,并且DOPO?BA能降低樣品的總熱釋放量和總煙釋放量。當DOPO?BA的添加量為20%時,樣品的殘炭率能從6.1%(純樣)提升到15.3%。DOPO?BA的加入在提高樣品阻燃性能的同時,并不會影響材料的泡孔結構、閉孔率和熱導率。

1.2.2.2　反應型阻燃劑

反應型阻燃劑是通過化學反應將阻燃元素P、N等引入到多元醇組分中,之后利用發泡過程中發生的化學反應,將阻燃元素引入到聚氨酯的大分子鏈中,最終獲得具有阻燃性能的聚氨酯泡沫。這種阻燃方法最大的優點在于阻燃性能持久,但往往成本較高,且會在一定程度上影響泡沫的其他性能。

含磷氮元素的醇是目前常見的一種反應型阻燃劑。Yang R等[81]利用六氯環三磷腈、亞磷酸二乙酯和對羥基苯甲醛合成了一種反應型阻燃劑六(亞磷酸酯?羥基?甲基?苯氧基)?環三磷腈(HPHPCP),結構式如圖1.10所示。HPHPCP的添加提高了RPUF的密度、壓縮強度和熱導率。由于HPHPCP的多官能團反應性,使得基體的交聯濃度較高,從而提高了樣品的初始分解溫度。材料的極限氧指數隨著HPHPCP添加量的增加而提高,當添加20%的HPHPCP時,樣品的極限氧指數提高到了26%。并且當HPHPCP的用量超過10%時,樣品就能通過UL?94 HF?1阻燃級別。

Yuan Y等[82]研究了含磷多元醇(BHPP)和含氮多元醇(MADP)在EG/RPUF體系里的協同阻燃效應,結構式如圖1.11所示。當BHPP和MADP的添加質量比為1∶1時,兩者表現出明顯的協同阻燃效應,BHPP分解生成的磷酸或磷酸鹽和MADP分解釋放的NH₃都促進了基體成炭,延緩基體的進一步分解。與純樣相比,BHPP和MADP體系的熱釋放速率峰值降低了54.2%,極限氧指數提高到33.5%。

現有文獻表明,反應型阻燃劑N,N?二羥乙基胺甲基膦酸二乙酯(DDMP)具有活性羥基,在制備泡沫的過程中,羥基能與黑料異氰酸酯發生反應,形成交聯網絡結構,從而將阻燃組分引入到聚氨酯樹脂當中。通過測試表征發現,引入的阻燃組分可以有效地提高PU泡沫的LOI,適當地降低了熱釋放速率峰值,同時減少泡沫在高溫下的分解產物,提高阻燃性能[83]。

Zatorski等[84]將一種含溴元素的脂肪族聚醚三元醇、含磷元素的高反應活性的多元醇與其他阻燃劑進行復配來制備阻燃RPUF。研究發現,RPUF的阻燃性能得到了極大的提高。

Chen?Yang等[85]首先合成了一種新型的反應型阻燃劑N₃P₃[OC₆H₄OP(O)(OC₂H₅)₂]₃(OC₆H₄OH)₃(EPPZ),利用羥基與多異氰酸酯反應,從而將磷腈基團引入到聚氨酯的大分子結構中。研究發現,與純硬質聚氨酯泡沫材料相比,含有EPPZ的硬質聚氨酯泡沫材料具有較高的極限氧指數值和殘炭率,顯現出優異的離火自熄行為。進一步的研究分析指出,這種阻燃性能的提高得益于EPPZ結構在材料中所發揮的凝聚相阻燃作用。類似地,該研究小組還合成了另一種阻燃劑N₃P₃[OC₆H₄OP(O)(OC₆H₅)₂]₃(OC₆H₄OH)₃(PPPZ),應用在硬質聚氨酯泡沫材料中能夠表現出與EPPZ相同的阻燃效果[86]。

有研究人員在聚氨酯泡沫中添加磷化蓖麻油(在蓖麻油的分子鏈段中插入一段含磷基團),從而給PU泡沫賦予一定的阻燃性能。將這種磷化的聚氨酯泡沫與EG以一定比例復配使用時,極限氧指數由最初的20.1%上升到了29.7%[87]。

1.2.2.3　硬質聚氨酯泡沫涂層

為了滿足國家對建筑節能材料所提出的關于阻燃性能方面的更高要求,除了對硬質聚氨酯泡沫芯材進行阻燃改性外,研究人員還在泡沫表面裝飾合適的防火涂層。Davis等[88]采用層層組裝方法制備碳納米纖維填充的涂層來降低聚氨酯泡沫的可燃性,取得了較好的效果。國內在這方面已經有部分專利出現。胡華昌[89]設計了一種輕質隔墻板,該板具有阻燃的聚氨酯泡沫芯層,兩面分別設有阻燃單板或阻燃牛皮紙或鍍鋅鐵皮或鋁皮。這種結構具有阻燃、質量輕、隔聲效果好、保溫絕熱性能佳、成本低等優點。馬仝等[90]發明了一種六面包覆型阻燃聚氨酯保溫復合板。其特點在于聚氨酯保溫板的六面包覆有阻燃性能較好的水泥基界面氈,能有效預防該保溫板被外界火源引燃,從而提高施工前后保溫板的安全度。其中阻燃水泥基界面氈含有水泥、石英粉及固態阻燃劑(主要是無機阻燃劑,如氫氧化鎂、氫氧化鋁等)。