5.2　梯度納米結(jié)構(gòu)材料研究進(jìn)展及前沿動(dòng)態(tài)

作為結(jié)構(gòu)材料微觀結(jié)構(gòu)的重要組成部分，界面（晶界和相界）在調(diào)控力學(xué)性能方面發(fā)揮著重要作用[13]。晶界通常指具有相同成分和晶體結(jié)構(gòu)而取向不同的晶粒之間的界面［見(jiàn)圖5-1（a）］[3]。由于處于兩個(gè)有序晶粒之間的過(guò)渡區(qū)，晶界處原子排列無(wú)序，因而能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。根據(jù)晶界兩側(cè)晶粒的晶體學(xué)取向關(guān)系可將晶界分為大角晶界（取向差大于15°）和小角晶界（取向差小于15°）。其中大角晶界又分為普通大角晶界和具有較低能量狀態(tài)的重位點(diǎn)陣晶界（如∑3共格孿晶界）。與晶界類似，相界是具有不同晶體結(jié)構(gòu)和成分的晶粒之間的界面，按照相鄰兩相晶格常數(shù)在界面處差異大小，其可分為共格、半共格和非共格界面等[3]。

經(jīng)過(guò)30余年的研究，在不改變材料成分的前提下，僅通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控和構(gòu)筑來(lái)提高高強(qiáng)度材料的塑性和加工硬化能力已取得長(zhǎng)足的進(jìn)展。納米尺度共格界面強(qiáng)化材料的概念已被公認(rèn)為提高材料綜合性能的一種新途徑[14]。該強(qiáng)化界面普遍具備如下三個(gè)關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征：

① 界面與基體之間具有晶體學(xué)共格關(guān)系；

② 界面具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性；

③ 界面特征尺寸在納米量級(jí)（＜100nm）。

孿晶界是一類特殊的共格晶界，其兩側(cè)的晶格呈鏡面對(duì)稱，其界面能較低，僅為普通大角晶界的1/10左右。20世紀(jì)90年代，日本東北大學(xué)的Watanabe教授等人提出了“晶界工程”的概念[15]，旨在設(shè)計(jì)與控制晶界的特征、分布頻率和構(gòu)型等來(lái)優(yōu)化材料的性能。利用晶界工程的概念，在中低層錯(cuò)能面心立方金屬（如奧氏體不銹鋼、鎳基合金、黃銅等）中通過(guò)運(yùn)用合適的形變和熱處理工藝提高某些特殊晶界（低∑晶界）的比例，確實(shí)能夠在一定程度上改善材料的強(qiáng)度和塑性匹配以及抗腐蝕等性能[16，17]，但強(qiáng)化效果卻十分有限，主要原因是晶界工程所涉及的微觀結(jié)構(gòu)（如晶粒尺寸、低∑晶界等）尺度較大，往往在微米量級(jí)。

（1）納米尺度低能界面

將一些特殊晶界結(jié)構(gòu)（如孿晶界、小角晶界或低能半共格）的特征尺寸減小至納米量級(jí)時(shí)，材料則表現(xiàn)出諸多優(yōu)異性能[14，18，19]。如利用脈沖電解沉積技術(shù)在純銅樣品中引入高密度納米尺度的孿晶結(jié)構(gòu)（孿晶層片厚度＜100nm）[20]的強(qiáng)度和拉伸塑性隨孿晶層片厚度減小同步顯著提高。當(dāng)孿晶層片厚度為15nm時(shí)，拉伸屈服強(qiáng)度接近1.0GPa（是普通粗晶Cu的十倍以上），均勻延伸率可達(dá)13%[21]。顯然，這種使強(qiáng)度和塑性同步提高的納米孿晶強(qiáng)化與其他傳統(tǒng)強(qiáng)化技術(shù)截然不同。其超高強(qiáng)度和高塑性源于納米尺度孿晶界與位錯(cuò)的獨(dú)特相互作用：不僅可有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高強(qiáng)度，同時(shí)亦可吸納和存儲(chǔ)高密度位錯(cuò)，提高塑性和改善加工硬化能力[21，22]。納米孿晶結(jié)構(gòu)作為典型的二維界面結(jié)構(gòu)，其孿晶層片厚度在納米量級(jí)，而孿晶層片長(zhǎng)度可在微米甚至毫米尺度[23-26]。研究發(fā)現(xiàn)納米孿晶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度主要由孿晶片層厚度決定；而其加工硬化能力和拉伸塑性則取決于晶粒尺寸大小：晶粒尺寸愈大，均勻塑性愈好[23]。納米孿晶金屬在單向加載變形時(shí)塑性變形和力學(xué)性能均具有明顯的各向異性[27，28]；在交變載荷作用下表現(xiàn)出高疲勞壽命和疲勞極限、與疲勞歷史無(wú)關(guān)的循環(huán)穩(wěn)定特征等優(yōu)異性能[29-31]。這主要?dú)w因于納米孿晶在變形過(guò)程中獨(dú)特的應(yīng)變非局域變形行為和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。納米尺度共格孿晶界面強(qiáng)化材料的同時(shí)還保持高電導(dǎo)率和抗電遷移能力[20，32]。

高密度小角晶界納米層片結(jié)構(gòu)同樣表現(xiàn)出超硬、超高穩(wěn)定性[33]。當(dāng)把金屬純鎳棒中的小角晶界納米層片厚度減小至20nm，源于納米尺度的平直小角晶界和強(qiáng)變形織構(gòu)其硬度可高達(dá)6.4GPa（遠(yuǎn)超過(guò)其他任何純鎳硬度）；粗化溫度高達(dá)506℃（約0.45T_m，T_m為純鎳的熔點(diǎn)）。該納米層片金屬突破了傳統(tǒng)材料的強(qiáng)度-穩(wěn)定性倒置關(guān)系。具有高密度、有序、低錯(cuò)配度納米析出相Ni₃（Al，F(xiàn)e）的馬氏體時(shí)效鋼，其抗拉強(qiáng)度達(dá)2.2GPa，拉伸塑性優(yōu)于8%[34]。具有“點(diǎn)陣錯(cuò)配度最小化”的納米尺度界面不僅顯著降低金屬間化合物顆粒析出的形核勢(shì)壘，促進(jìn)顆粒均勻彌散分布實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化，也有效緩解納米析出相周邊微觀彈性畸變，提高加工硬化能力，從而優(yōu)化強(qiáng)度-塑性匹配。具有高密度位錯(cuò)-納米析出相-亞微米小角度位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的316不銹鋼樣品屈服強(qiáng)度高達(dá)640MPa，同時(shí)保持約60%的均勻延伸率[35]。而具有高密度位錯(cuò)-納米第二相-奧氏體/馬氏體非均勻多級(jí)結(jié)構(gòu)的中錳鋼也成功突破超高強(qiáng)鋼的屈服強(qiáng)度-塑性、韌性組合極限，同時(shí)獲得極高屈服強(qiáng)度（約2GPa）、良好延展性（19%均勻延伸率）和超高的斷裂韌性（102MPa·m?）[36，37]。

目前，盡管在納米尺度共格界面的制備技術(shù)、控制生長(zhǎng)及各種力學(xué)性能、理化性能和使役行為探索等方面依然面臨諸多挑戰(zhàn)，但這種新的強(qiáng)化途徑在提高工程材料綜合性能方面表現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。2019年，美國(guó)國(guó)家科學(xué)院發(fā)布了針對(duì)材料研究的《材料研究前沿：十年調(diào)查》[38]，評(píng)估了過(guò)去十年間材料研究領(lǐng)域的關(guān)鍵進(jìn)展和成就。調(diào)查報(bào)告重點(diǎn)論述了納米孿晶金屬，認(rèn)為與納米晶金屬的高強(qiáng)度、有限塑性、較差熱/機(jī)械穩(wěn)定性和較低電導(dǎo)率不同，納米孿晶金屬同時(shí)具有高強(qiáng)度、高塑性、良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和較高電導(dǎo)率，得益于其獨(dú)特的位錯(cuò)與孿晶交互作用。同時(shí)也指出納米孿晶的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律、變形機(jī)制等概念尚不清晰，未來(lái)10年通過(guò)優(yōu)化和調(diào)控納米孿晶結(jié)構(gòu)則有可能進(jìn)一步顯著提高材料的力學(xué)性能[38]。

（2）梯度納米結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)上萬(wàn)年的進(jìn)化，為了適應(yīng)復(fù)雜的生存環(huán)境，自然界中很多天然材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和強(qiáng)度塑性匹配，主要因?yàn)樗鼈兙哂薪M分簡(jiǎn)單的多尺度多級(jí)結(jié)構(gòu)[39，40]。比如對(duì)于主要由礦物質(zhì)和膠原質(zhì)組成的骨骼而言，在宏觀（毫米-微米）尺度上沿徑向由表層致密度高的皮質(zhì)骨逐漸過(guò)渡到內(nèi)部的疏松多孔的松質(zhì)骨，存在骨密度梯度，而在納米尺度上不同位置分散著不同體積分?jǐn)?shù)的高分子納米層片膠原質(zhì)。致密的皮質(zhì)骨保障骨骼具有高強(qiáng)度和良好耐磨性，而低密度松質(zhì)骨可起到降低模量、減重和保護(hù)內(nèi)部軟組織的作用，從而達(dá)到力學(xué)和功能性的完美匹配[40，41]。

師法自然，多尺度空間構(gòu)筑的設(shè)計(jì)理念也被逐漸應(yīng)用于工程材料設(shè)計(jì)中。其中梯度納米結(jié)構(gòu)（Gradient Nanostructure，GN）便是一種優(yōu)化金屬材料綜合性能的典型構(gòu)筑結(jié)構(gòu)[18，39，42-48]。梯度納米結(jié)構(gòu)通常指材料的結(jié)構(gòu)單元的尺寸或密度（如晶粒尺寸、大角晶界、小角晶界、孿晶、位錯(cuò)、相界、層片厚度等）在空間上梯度變化（見(jiàn)圖5-1），可從納米尺度連續(xù)增加至微米尺度。以梯度納米晶體結(jié)構(gòu)為例［見(jiàn)圖5-1（e）］，利用表面機(jī)械碾磨處理可在純Cu棒材表面首次獲得厚度可達(dá)數(shù)百微米的表面梯度納米結(jié)構(gòu)層（GNG），自表及里，晶粒尺寸由納米尺度梯度連續(xù)增大至微米尺度[42]。室溫拉伸實(shí)驗(yàn)表明GNG Cu的整體屈服強(qiáng)度可提高至粗晶Cu的2倍。同時(shí)，在芯部粗晶的約束下，梯度納米結(jié)構(gòu)表層在拉伸真應(yīng)變高達(dá)100%時(shí)仍保持完整而未出現(xiàn)裂紋。在其他梯度納米晶材料（例如低碳鋼、316不銹鋼、IF鋼和TWIP鋼）中也觀察到了類似的強(qiáng)度提高而塑性不損失的現(xiàn)象[39，44，49]。梯度納米晶材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性匹配，同時(shí)其應(yīng)力與應(yīng)變控制的疲勞極限和疲勞壽命均得到顯著改善[50-56]。在高載荷干摩擦過(guò)程中，梯度納米結(jié)構(gòu)也可顯著降低Cu-Ag合金的干摩擦系數(shù)，同時(shí)使材料的磨損速率呈數(shù)量級(jí)降低[57]。

由于存在晶粒尺寸梯度以及屈服強(qiáng)度對(duì)晶粒尺寸的依賴（即經(jīng)典Hall-Petch關(guān)系），梯度納米晶金屬的塑性變形逐漸從低強(qiáng)度粗晶芯部向高強(qiáng)度納米晶表層擴(kuò)散，形成變形梯度[39，49，54]。晶體塑性有限元模擬結(jié)果證實(shí)梯度納米晶結(jié)構(gòu)在塑性變形過(guò)程中不僅存在應(yīng)變梯度，還存在應(yīng)力梯度，其中芯部粗晶的塑性應(yīng)變較大，而表層納米晶的塑性應(yīng)變較小；而表面納米晶層中應(yīng)力較大，粗晶芯內(nèi)應(yīng)力較小，與塑性應(yīng)變梯度分布相反[58]。值得注意的是，這種應(yīng)力和/或應(yīng)變梯度由單向加載下梯度納米晶結(jié)構(gòu)梯度導(dǎo)致，不同于施加非均勻變形（如彎曲、扭轉(zhuǎn)或壓痕等）而引起的應(yīng)力和/或應(yīng)變梯度[3]。

在塑性變形過(guò)程中，結(jié)構(gòu)梯度導(dǎo)致的應(yīng)變梯度和塑性變形不兼容性通常由幾何必需位錯(cuò)（Geometry necessary dislocations，GNDs）協(xié)調(diào)[39，59，60]。結(jié)構(gòu)梯度的塑性變形促進(jìn)了位錯(cuò)（尤其是幾何必需位錯(cuò)）的萌生與存儲(chǔ)、特殊界面行為以及GNDs與界面之間的相互作用等，產(chǎn)生額外加工硬化，同時(shí)使具有不同特征尺寸的微觀結(jié)構(gòu)相互協(xié)調(diào)并啟動(dòng)不同變形機(jī)制，進(jìn)而提高材料的強(qiáng)度和拉伸塑性[39，45，49，60-62]。雖然由結(jié)構(gòu)梯度引起的應(yīng)變梯度涉及微觀不均勻變形，但本質(zhì)上不同于傳統(tǒng)均勻結(jié)構(gòu)或簡(jiǎn)單混合或復(fù)合金屬材料的不均勻塑性變形。

同樣，通過(guò)大角度扭轉(zhuǎn)變形在低層錯(cuò)能TWIP鋼棒中獲得變形孿晶梯度結(jié)構(gòu)［見(jiàn)圖5-1（f）］[44]，納米孿晶密度梯度結(jié)構(gòu)的引入也有效激活了不同孿晶與位錯(cuò)滑移系，形成梯度多層次孿晶結(jié)構(gòu)，明顯阻止材料的塑性變形局域化，大幅度提升TWIP鋼的強(qiáng)度和塑性。通過(guò)控制變形工藝獲得位錯(cuò)密度梯度分布的梯度位錯(cuò)結(jié)構(gòu)［見(jiàn)圖5-1（g）］亦可提高材料的強(qiáng)度而不明顯降低其拉伸塑性[63]。利用嚴(yán)重塑性變形工藝制備的梯度納米層片結(jié)構(gòu)［見(jiàn)圖5-1（h）］也具有優(yōu)異的強(qiáng)度-塑性匹配，這主要?dú)w因于納米尺度平直界面約束造成應(yīng)變梯度累積并有序塞積幾何必需位錯(cuò)，抑制應(yīng)變局域化以及其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[59，64，65]。

顯而易見(jiàn)，多尺度梯度微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑可作為提高高強(qiáng)度材料位錯(cuò)存儲(chǔ)和加工硬化能力的有效途徑。然而，利用嚴(yán)重塑性變形技術(shù)制備的梯度納米結(jié)構(gòu)多局限在樣品表面，體積百分?jǐn)?shù)及結(jié)構(gòu)梯度均非常有限。并且變形組織結(jié)構(gòu)本身復(fù)雜多樣，初始大角晶界和位錯(cuò)密度較高，后續(xù)塑性變形過(guò)程中進(jìn)一步存儲(chǔ)位錯(cuò)的能力有限，且易發(fā)生結(jié)構(gòu)失穩(wěn)（如晶粒長(zhǎng)大和剪切帶等），一定程度上限制了其性能的優(yōu)化[39，42]。

（3）雙梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)

綜上，基于納米孿晶本身具有高強(qiáng)度、可塑性變形、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)以及梯度納米結(jié)構(gòu)的獨(dú)特額外強(qiáng)化效應(yīng)，如將含有納米孿晶的晶粒視為結(jié)構(gòu)單元，利用不同晶粒尺寸和不同孿晶片層厚度均勻納米孿晶結(jié)構(gòu)［見(jiàn)圖5-2（a）中的?、?、?和?］在厚度方向上不同周期的空間分布，即可獲得雙梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)（Gradient Nanotwins，GNT）[66]。

利用直流電解沉積技術(shù)成功制備了一系列不同微觀結(jié)構(gòu)的均勻納米孿晶樣品（?、?、?和?），繼而通過(guò)連續(xù)改變電解液溫度，構(gòu)筑了具有不同梯度大小的GNT Cu樣品[66]。其中，四種GNT樣品的微觀結(jié)構(gòu)均由孿晶片層厚度和晶粒尺寸逐漸增加的均勻納米孿晶單元?、?、?和?組成，但呈不同周期的空間分布，如圖5-2所示，但所有GNT Cu樣品保持各組元總厚度恒定、體積分?jǐn)?shù)恒定（25%）。由于不同納米孿晶組分的微觀結(jié)構(gòu)呈梯度分布，因此其硬度或屈服強(qiáng)度亦呈梯度分布。如定義沿著梯度方向單位厚度樣品內(nèi)的硬度變化為結(jié)構(gòu)梯度，GNT-1到GNT-4的結(jié)構(gòu)梯度由1.75 GPa/mm增加至11.6 GPa/mm。

與均勻納米孿晶結(jié)構(gòu)相比，GNT 結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和加工硬化率，彰顯出顯著的額外強(qiáng)化行為［見(jiàn)圖5-3（b）］[66]。由GNT-1到GNT-4，隨結(jié)構(gòu)梯度增加，GNT Cu樣品的屈服強(qiáng)度從364 MPa增加至481MPa，但其均勻延伸率基本保持不變［見(jiàn)圖5-3（a）］。值得注意的是，具有最大結(jié)構(gòu)梯度的GNT-4樣品屈服強(qiáng)度（481MPa）已超過(guò)了梯度孿晶結(jié)構(gòu)中強(qiáng)度最高的?單元（446 MPa），但仍具有超過(guò)7%的均勻延伸率，即實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度金屬的高塑性。如圖5-3（b）所示，均勻樣品由?到?加工硬化率也逐漸升高，而所有GNT樣品的加工硬化率均高于加工硬化率最高的組元?，即GNT結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度金屬中的高加工硬化率。更為重要的是，在小應(yīng)變（約1%）下，GNT樣品表現(xiàn)出了與結(jié)構(gòu)梯度相關(guān)的額外加工硬化行為，即隨結(jié)構(gòu)梯度增加，GNT的加工硬化率顯著增加。這種由結(jié)構(gòu)梯度引起的額外強(qiáng)化行為在其他材料中均未觀察到[66]。

增加結(jié)構(gòu)梯度實(shí)現(xiàn)了梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)材料額外硬化以及強(qiáng)度—加工硬化的協(xié)同提高[66]。圖5-3（c）所示為目前文獻(xiàn)報(bào)告的各種粗晶結(jié)構(gòu)、納米晶結(jié)構(gòu)、納米孿晶結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)和梯度納米晶結(jié)構(gòu)的歸一化屈服強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度與彈性模量的比值）與均勻延伸率關(guān)系圖。可見(jiàn)，相比于傳統(tǒng)均勻結(jié)構(gòu)和其他多尺度結(jié)構(gòu)，梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)具有更加優(yōu)異的強(qiáng)度和塑性匹配［見(jiàn)圖5-3（c）］[66]。

雙梯度納米孿晶金屬的額外強(qiáng)化不僅源于穩(wěn)定的納米孿晶結(jié)構(gòu)，還歸因于其在變形初期產(chǎn)生了以位錯(cuò)富集束形態(tài)存在的幾何必需位錯(cuò)[66]。在變形初期，樣品內(nèi)部組元由?到?逐漸發(fā)生塑性變形，形成塑性應(yīng)變梯度，從而自發(fā)地在晶粒內(nèi)部沿著梯度方向產(chǎn)生了大量的位錯(cuò)富集束（即幾何必需位錯(cuò)），導(dǎo)致樣品內(nèi)位錯(cuò)密度的顯著提高（見(jiàn)圖5-4）。這種在雙梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)的均勻分布位錯(cuò)束結(jié)構(gòu)與均勻結(jié)構(gòu)材料中隨機(jī)分布的統(tǒng)計(jì)儲(chǔ)存位錯(cuò)結(jié)構(gòu)截然不同。變形過(guò)程中，超高密度的位錯(cuò)富集束不僅阻礙其他位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，還可有效抑制晶界應(yīng)變局域化，從而提高梯度納米孿晶結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度和加工硬化。梯度納米孿晶強(qiáng)化的概念結(jié)合了多尺度結(jié)構(gòu)梯度，進(jìn)一步提高了材料的強(qiáng)度極限，并為發(fā)展新一代高強(qiáng)度/延性金屬材料提供了新思路。

梯度納米結(jié)構(gòu)不僅能夠優(yōu)化結(jié)構(gòu)材料強(qiáng)度、塑性、加工硬化等力學(xué)性能，許多功能材料的物理、化學(xué)性能也可通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)梯度化實(shí)現(xiàn)協(xié)同提高[67，68]。例如，由于剩磁和矯頑力呈現(xiàn)此消彼長(zhǎng)的倒置關(guān)系，稀土永磁磁性材料的磁能積往往較小。通過(guò)引入多尺度納米異質(zhì)（硬磁相+軟磁相）結(jié)構(gòu)：具有一定體積分?jǐn)?shù)的擇優(yōu)取向稀土硬磁相SmCo以及與軟磁納米晶FeCo的強(qiáng)交互耦合獲得高的剩磁；而高密度異質(zhì)界面釘扎磁疇抑制磁性的反轉(zhuǎn)，提高了矯頑力，從而獲得超高的磁能積，并且減少了稀土釤（Sm）的用量[69，70]。熱電材料電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)與熱導(dǎo)率成反比，往往具有較低的熱電轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)在PbTe-SrTe熱電材料中少量摻雜獲得高密度納米尺度的共格沉淀相，可有效降低熱導(dǎo)率但不顯著降低電導(dǎo)率，因而實(shí)現(xiàn)超高的熱電轉(zhuǎn)換效率[71]。以上例子表明，通過(guò)多尺度多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可實(shí)現(xiàn)以往均勻結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)倒置關(guān)系的力學(xué)、物理、化學(xué)性能指標(biāo)協(xié)同提高，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。