4.5　作者的主要研究成果

劉云圻院士/郭云龍研究員團隊長期從事有機光電功能分子材料的設計、合成，包括π共軛小分子、高分子，以及這些材料在光電子器件中的應用，總結發展了高性能分子材料的設計思想和提出了性能調控的新方法。證實了擴展π體系是實現高遷移率的重要途徑，合成了具有優異光電性能的新型π共軛分子材料。利用溶液法制備了創紀錄空穴遷移率的聚合物FET器件，實現了低能耗和性能優異的柔性光熱傳感器件。通過受體調控策略，實現了具有高電子遷移率的雙極性聚合物分子，利用雙極性傳輸特性的FET器件，構筑了具有波段選擇性的超薄（800nm）光傳感器等。以下為部分近年來聚合物半導體材料合成方面的代表性工作。

與于貴合作，成功將噻吩乙烯噻吩（TVT）結構引入DPP合成聚合物PDVT-10，實現當時最高的空穴遷移率8.2cm2·V-1·s-1[72]。并且，通過進一步的柵極介電層的OTS-PVA修飾，PDVT-10的最高遷移率達到了11.0cm2·V-1·s-1，閾值電壓降低到了-1.66V[73]。設計了三個二氟聯二噻吩（2FBT）和異靛藍的共聚物[74]，該聚合物異靛藍上氟原子個數依次為0，1和2。隨著氟原子的增加，三個聚合物的LUMO能級分別為-3.46eV，-3.55eV和-3.64eV，聚合物的結晶性也隨之增強。其中氟原子個數為2的聚合物為N型主導的雙極性材料，其空穴和電子遷移率分別為（2.75/9.70）cm2·V?1·s?1。氯取代的聚合物較氟取代報道相對較少，由于氯原子的范德華半徑（r=1.80?，1?＝0.1nm，下同）比氫原子的范德華半徑（r=1.20?）大很多，因此氯取代一般會帶來明顯的空間位阻，使平面性變差，從而影響到主鏈共軛和π-π堆積。其團隊發展了一種通用的取代環化靛藍（BAI）的合成方法[75]，該方法對不同的取代基（氟、氯、溴、氰基、三氟甲基等）和不同的取代基位置都適用。基于這種方法，他們合成了新型2ClBAI受體及其聚合物，這是目前第一個氯取代后不使平面性變差的聚合物，并且表現出較好的雙極性傳輸特性，其空穴和電子遷移率分別為4.04cm2·V?1·s?1和1.46cm2·V?1·s?1，是含氯材料最好的性能之一。該工作發展的取代BAI合成方法還可用于合成更多的新型BAI聚合物，將會極大地豐富雙極性半導體材料的種類。氮取代能降低聚合物的LUMO能級且有利于改善聚合物的平面性，然而用C=N取代C=C可能會使得聚合物主鏈的共軛變差，從而不利于載流子的傳輸。因此聚合物中氮原子取代的數量和位置需要對比設計。與陳華杰合作[76]報道了雙吡啶并噻二唑（BPT）受體及其聚合物。BPT具有較強的吸電子能力和良好的π共軛。DFT計算表明兩個PT分子之間呈現反式構象，二面角為25°。聚合物的HOMO/LUMO能級分別為（-5.61/-3.66）eV，其TGBC器件表現出優異的雙極性傳輸特性，空穴和電子遷移率分別為（6.87/8.94）cm2·V-1·s-1，且是PT類聚合物中第一個雙極性的材料。同年該團隊基于受體二聚策略合成了雙吡咯并吡咯二酮（2DPP）受體及其聚合物，OFET器件表現出優異的雙極性性能，空穴和電子遷移率分別為2.99cm2·V-1·s-1和2.60cm2·V-1·s-1。

在器件加工方式方面進行了大量的探索。其中噴墨打印技術是有機電子學發展過程中的關鍵加工技術。然而分辨能力低（50～100μm）常常被認為是制約噴墨打印技術應用的一個瓶頸。早在2012年，該團隊利用咖啡環效應[77]，開創了一種“咖啡環平面印刷術”，成果地制備了溝道長度12 μm的石墨烯電極。隨后經過認真分析、研究了影響溝道長度L的各種因素，并總結、推導出公式。通過噴墨打印技術，在襯底上對超薄的聚甲基丙烯酸甲酯層（23nm）進行溶劑蝕刻，隨后金屬淀積和溶脫剝離，成功開發了一種低成本、大批量、穩定地制備亞微米聚合物晶體管電極的技術方法[78]。這種新技術相比本領域已有成果，具有不需要光刻預先圖案化，不需要有機硅烷修飾襯底，通過一個較大口徑的打印機噴頭（50μm），即可加工溝道長度為700nm的OFET等優勢。應用此技術，我們以聚合物半導體 PDPPTzBT材料為活性層，大量地構筑了平均遷移率達1.2cm2·V?1·s?1的OFET。另外我們還發現該晶體管的光響應度高達106A·W-1。刮棒涂布法（bar-coating）是一種制備定向薄膜的方法，通過改善成膜過程來控制分子的結晶性，薄膜的厚度受金屬絲間隙的影響。該團隊采用該方法快速制備聚合物半導體薄膜[79]，可以僅用2s的時間制備出A4紙大小的薄膜，同時相應的晶體管與反相器電路都有很好的性能，得到最高空穴遷移率為5.5cm2·V?1·s-1，電子遷移率為4.5cm2·V?1·s?1。遷移率是Spin-Coating法制備的OFET性能的9倍。反相器得到最高174的增益值。該研究的最大意義在于以快速的低成本的方式制備大面積的有序薄膜，既具有良好的器件性能，又與工業化生產兼容。

在器件多功能化應用方面進行了大量的嘗試性工作。相對共價鍵成鍵的無機材料，有機半導體因其分子堆積依靠范德華弱作用力，因此具有本征機械柔性，可用于制備在極端撓曲環境仍能正常工作的電子器件，在可穿戴電子學中，輕和薄作為兩個關鍵技術指標，直接關系到電子器件的可攜帶性與機械柔性，因此是科研人員不斷追求的目標。該團隊將兩種經典的有機染料——苝酰亞胺、酞菁作為光導體，并五苯作為場效應管溝道活性層，成功構筑了一種可識別灰度感光的跨導型集成可見光傳感器，其密度僅為850mg·m-2，厚度低至470nm[80]。與以往文獻中電導型光傳感器（光敏元件串聯與晶體管漏電極）相比，得益于分壓器驅動有機場效應管跨導，該結構可同時實現光信號灰度識別和電流信號放大，這是前者所不具備的；集成后傳感器光暗電流開關比在8.8mW·cm?2入射光強下高達八個數量級（108）。陣列化器件成功應用于大面積成像，而且有潛力應用在執行器和驅動發光二極管等領域。隨后基于四種有機染料衍生物半導體，成功地構筑了一款免濾光片、高度選擇性地將近紅外光轉換為非揮發電導記憶行為的超薄光傳感器[81]。該器件可在62分貝的動態范圍內將850nm近紅外光轉換成非揮發記憶電導信號，在86分貝動態范圍內將550nm綠光轉換成動態光開關信號。該體系實現了對近紅外光信號的選擇性記憶，類似視網膜的波段選擇性。