4.2　研究進(jìn)展及前沿動態(tài)

有機光電功能半導(dǎo)體分子材料是前沿研究方向，中國的研究團(tuán)隊對推動此研究領(lǐng)域的發(fā)展做出了重要的貢獻(xiàn)，并在有機光電功能半導(dǎo)體分子材料分子設(shè)計、新型加工工藝、光電應(yīng)用等方面取得了一系列重要的創(chuàng)新成果，以下從5個方面對領(lǐng)域發(fā)展進(jìn)行闡述，特別總結(jié)部分我國科學(xué)家在近些年有機光電功能半導(dǎo)體分子材料領(lǐng)域做出的重要貢獻(xiàn)。

4.2.1　OLED

OLED的研究工作一方面主要集中在提高器件效率和壽命，尤其在藍(lán)光材料方面，另一方面基于新器件設(shè)計研究器件物理。為了提高OLED的效率，設(shè)法有效利用75%的三線態(tài)激子成為材料合成與設(shè)計的關(guān)鍵。通過調(diào)控發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)、軌道能級雜化、單重態(tài)-三重態(tài)能隙、高能級激發(fā)態(tài)、分子堆積等手段，研究者逐漸開發(fā)出不同類型的發(fā)光材料以提升其電致發(fā)光性能。目前，OLED發(fā)光材料主要通過四種方式實現(xiàn)三重態(tài)激子利用：

① 依靠重金屬的自旋軌道耦合（SOCT），實現(xiàn)100%的三重態(tài)富集及磷光發(fā)射。

② 通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（TTA）的方式將其轉(zhuǎn)換為單重態(tài)，理論內(nèi)量子效率為62.5%。

③ 局域激發(fā)態(tài)（LE態(tài)）與電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（CT態(tài)）的有效混合（HLCT），通過高振動能級的Tn態(tài)以實現(xiàn)三重態(tài)到單重態(tài)的反向系間竄越（RISC）。

④ 熱激活延遲熒光材料以較小的能級差實現(xiàn)RISC。

其中，磷光材料及熱激活延遲熒光（TADF）材料研究較為成熟，TTA類材料及HLCT類材料則研究較少。

磷光材料的研究逐漸朝著非貴金屬化的方向發(fā)展。黃春輝等[13]實現(xiàn)基于金屬銅配合物發(fā)光材料的OLED器件，效率超過10%。純有機TADF材料的研發(fā)致力于提高藍(lán)光材料的性能和器件的整體穩(wěn)定性。王悅[14]、馬於光、蘇仕健等[15]均在該領(lǐng)域取得進(jìn)展。目前已發(fā)展的主要設(shè)計策略可概括為以下幾點：

① 大位阻誘導(dǎo)的扭曲TADF分子：基于氧化膦、三氟甲基、砜和硼原子為受體的TADF分子實現(xiàn)從深藍(lán)光到近紅外的高效發(fā)光。

② 空間電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)TADF：主要通過給受體之間的芳香鍵或sp3碳中心實現(xiàn)。

③ 多共振效應(yīng)誘導(dǎo)TADF性質(zhì)：該類材料相比CT特性的TADF材料其Stokes位移較小，器件的發(fā)光半峰寬也很窄[16]，該類材料合成困難，發(fā)光機制有待進(jìn)一步研究。

④ 通過調(diào)節(jié)分子堆積和所處環(huán)境極性實現(xiàn)CT態(tài)與LE態(tài)的調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)其TADF性質(zhì)：該類研究一般通過分子堆積方式和極性環(huán)境調(diào)節(jié)CT態(tài)能級，從而實現(xiàn)縮小最低單重態(tài)（S-1）和三重態(tài)（T-1）激發(fā)態(tài)之間能級差（ΔE_ST）的目的。總體而言TADF材料目前已經(jīng)實現(xiàn)了比肩磷光材料的效率，今后的研究重點著重于改善器件效率滾降、半峰寬、啟動電壓、穩(wěn)定性等問題。

除了磷光材料和TADF材料外，黃維和王建浦團(tuán)隊發(fā)展有機無機雜化的鈣鈦礦材料[17]，基于新型單重態(tài)富集機理的延遲熒光材料[18]以及李峰團(tuán)隊開發(fā)的自由基發(fā)光材料[19]也不斷刷新OLED器件的效率。這些新型半導(dǎo)體分子材料在部分參數(shù)（如：遷移率、效率滾降等）上具有明顯優(yōu)勢，有望為先進(jìn)顯示技術(shù)領(lǐng)域的材料問題提供新的解決思路。

HLCT類發(fā)光材料的器件效率滾降相比傳統(tǒng)TADF-OLED小，在近幾年被廣泛研究。HLCT類材料相比TADF材料其三重態(tài)壽命短，可以有效地降低三重態(tài)激子相關(guān)的湮滅過程。該類材料的設(shè)計目前集中于調(diào)節(jié)T_m與T_m-1之間的能級差和軌道耦合強度，實現(xiàn)CT特性的HLCT材料。自由基發(fā)光材料有著完全不同于傳統(tǒng)材料的發(fā)光機理。該類材料在OLED的實質(zhì)化應(yīng)用源自2015年，李峰等首次將有機發(fā)光自由基TTM-1Cz應(yīng)用于OLED并證實器件的發(fā)光來源于雙線態(tài)激子[20]。隨后的研究中，該團(tuán)隊也不斷改善此材料結(jié)構(gòu)，通過溶液法制備的近紅外OLED的外量子效率（EQE）為5.3% [21]，達(dá)到純有機近紅外OLED效率的最高值，展現(xiàn)了發(fā)光自由基在有機光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景。TTA類材料的研究目前主要集中于設(shè)計合適的TTA材料以提高OLED器件效率。該類分子的穩(wěn)定性使得其通常顯示出穩(wěn)定的器件壽命，同時，發(fā)光顏色通常在藍(lán)區(qū)，有潛力代替?zhèn)鹘y(tǒng)熒光材料實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。

4.2.2　OFET

有機半導(dǎo)體分子材料是OFET的核心，有機半導(dǎo)體分子材料的設(shè)計、合成和綜合性能的研究是該領(lǐng)域的重中之重。有機分子半導(dǎo)體材料按照分子量分為小分子半導(dǎo)體材料和聚合物半導(dǎo)體材料。基于聚合物制備的OFET可溶液法加工且工藝溫度低、生產(chǎn)周期較短，是構(gòu)建柔性電子器件的理想載體之一。聚合物半導(dǎo)體材料按照載流子的傳輸類型分為P型聚合物（空穴傳輸）、N型聚合物（電子傳輸）、雙極性聚合物（電子/空穴）。以下為聚合物半導(dǎo)體材料和制備工藝方面的部分代表性工作。

目前已經(jīng)有很多P型聚合物材料被報道，裴堅等[22]首次將商業(yè)應(yīng)用的染料分子異靛青應(yīng)用與OFET領(lǐng)域，發(fā)展的給體-受體型高分子異靛青、聯(lián)二噻吩共聚物（IIDDT）具有低的最低未占據(jù)分子軌道能級（LUMO），具有很好的空氣穩(wěn)定性，其空穴遷移率達(dá)到0.79cm2·V-1·s-1。張德清等[23]基于吡咯并吡咯二酮-聯(lián)三噻吩（DPPTTT）聚合物材料摻入四甲基碘化銨，可有效抑制烷基鏈的扭轉(zhuǎn)實現(xiàn)高度有序薄膜的制備，將此策略引入到分子側(cè)鏈工程中設(shè)計合成了系列含有不同比例脲基團(tuán)側(cè)鏈的吡咯并吡咯二酮-聯(lián)四噻吩（pDPP4T）共軛聚合物材料，其中含脲側(cè)鏈與支鏈比例為1∶10的pDPP4T-3分子聚集態(tài)高度規(guī)整，空穴遷移率為13.1cm2·V-1·s-1。對比P型聚合物半導(dǎo)體材料，N型和雙極性聚合物半導(dǎo)體材料發(fā)展相對緩慢。目前除了引入強缺電子的受體萘酰亞胺（NDI）或苯并二呋喃二酮對苯撐乙烯（BDOPV）[24]，還可以通過以下策略實現(xiàn)：對于異靛藍(lán)（IID），吡咯并吡咯二酮（DPP）或苯并噻二唑（BTz）這一類含有中等缺電子受體的聚合物，通常引入吸電子基團(tuán)，如氟原子、氯原子、氮原子、硼原子和氰基等。耿延候等[25]首次通過碳?xì)浠鸹ǖ木酆戏椒ê铣蒁PP類聚合物吡咯并吡咯二酮-四氟噻吩乙烯噻吩共聚物（PDPP-4FTVT），多個氟原子的引入降低最高占據(jù)分子軌道（HOMO）/LUMO能級，其電子/空穴遷移率分別達(dá)到（5.86/3.40）cm2·V-1·s-1。郭旭崗等[26]合成一系列受體分子二噻吩酰亞胺BTIn及全受體型聚合物PBTIn，其中具有全受體型共軛骨架的聚合物聚二噻吩酰亞胺（PBTIn）（n=1～5）表現(xiàn)出優(yōu)異的單極N型傳輸性質(zhì)，最高電子遷移率為3.71cm2·V-1·s-1。“受體二聚”策略是最近幾年才發(fā)展起來的一種新策略，其優(yōu)勢在于同時降低聚合物的HOMO/LUMO能級，不會引起空間位阻；不同于吸電子取代的分子，二聚受體可以通過一種通用的自偶聯(lián)反應(yīng)得到等。耿延候等人[27]合成了含氮連二異靛青受體及其聚合物。由于連二異靛藍(lán)具有較強的吸電子能力，LUMO能級為-3.88eV，其頂柵底接觸型（TGBC）器件表現(xiàn)出N型主導(dǎo)的雙極性傳輸特性，空穴和電子遷移率分別為（0.3/1.51）cm2·V-1·s-1。受體二聚策略也可以推廣至三受體或全受體策略。胡文平和董煥麗等[28]通過碳?xì)浠罨磻?yīng)合成了三受體單體吡咯并吡咯二酮-苯并噻二唑-吡咯并吡咯二酮（DBD）及其聚合物，HOMO/LUMO能級分別為（-5.03/-3.85）eV，其TGBC器件表現(xiàn)出優(yōu)異的雙極性傳輸特性，空穴和電子遷移率分別為（8.90和7.71）cm2·V-1·s-1。

聚合物半導(dǎo)體材料在加工成薄膜過程中各向異性力會誘導(dǎo)其取向，對高效電荷傳輸具有重要意義。張發(fā)培等[29]通過外加磁場實現(xiàn)對聚合物萘酰亞胺-聯(lián)二噻吩［P（NDI₂OD-T₂）］的形貌控制，性能與未加磁場對比提升4倍。劉歡等[30]運用中國傳統(tǒng)毛筆寫出了高度有序的吡咯并吡咯二酮-并二噻吩（DPPDTT）共軛聚合物薄膜，OFET器件性能提升6倍以上。最近，耿延候等[31，32]通過應(yīng)用棒涂法對聚合物分子進(jìn)行取向調(diào)控成功得到了單一P型和N型遷移率均超過9.0cm2·V?1·s?1的OFET器件。

4.2.3　OPV

OPV的性能受多種因素影響，其中活性層是核心部分，直接影響光電轉(zhuǎn)化效率。OPV的活性層由給體材料和受體材料組成，其中給體材料分為聚合物給體和小分子給體，受體材料分為富勒烯類和非富勒烯類。以下為活性層材料的部分代表性工作。

黃飛和曹鏞等[33]基于萘二酰亞胺的N型聚合物半導(dǎo)體材料，通過添加非鹵化添加劑誘導(dǎo)其形成有序的微觀結(jié)構(gòu)，最終制備的聚合物有機太陽能電池獲得了超過10%的光電轉(zhuǎn)化效率。在環(huán)戊基甲醚為原料的綠色溶劑體系中充分分散有機聚合物材料，進(jìn)一步制備體異質(zhì)結(jié)聚合物OPV，實現(xiàn)了11%的光電轉(zhuǎn)化效率[34]。通過優(yōu)化聚合物OPV的微觀結(jié)構(gòu)形貌和降低電子損耗實現(xiàn)了15%的光電轉(zhuǎn)化效率[35]。與聚合物相比，小分子具有純度高、分子結(jié)構(gòu)明確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，在OPV中具有廣闊的應(yīng)用前景。陸仕榮等[36]利用Y6和BTR-Cl 小分子制備了全小分子OPV并獲得了13.6%的轉(zhuǎn)化率。侯劍輝等[37]設(shè)計了一種具有強π-π相互作用的B1小分子，進(jìn)一步退火處理可以實現(xiàn)對活性層形貌的有效調(diào)控，這種調(diào)控大幅度提高了活性層的電荷分離和傳輸效率，最終獲得了15.3%的光電轉(zhuǎn)化效率。

Wudl等[38]在1995年發(fā)現(xiàn)富勒烯衍生物具有較高的電子遷移率并將PC₆₁BM材料應(yīng)用到OPV。隨后大量的富勒烯衍生物被應(yīng)用到OPV，如PC₇₁BM、bis-PC₆₁BM、PC₇₀BA等[39，40]。其中，以PC₇₀ BM富勒烯衍生物作為受體材料并與低帶隙共軛聚合物協(xié)同制備成的單結(jié)OPV的能量轉(zhuǎn)化效率（PCE）已超過10%[41]。但是富勒烯材料本身較窄的吸收光譜和較差的穩(wěn)定性限制了OPV光電轉(zhuǎn)化效率及器件壽命的提升，阻礙了OPV領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展。

近年來，非富勒烯材料由于具有合成簡便、加工成本低、能級可調(diào)等優(yōu)點引起了廣大研究學(xué)者的興趣，最重要的是這類材料相比于富勒烯材料來說具有更寬廣的吸收范圍和高的電子遷移率，這一點直接彌補了富勒烯材料的短板。因此，非富勒烯材料在OPV領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。顏河等[42]通過優(yōu)化苝酰亞胺（PDI）四聚體扭轉(zhuǎn)角度使其與P3TEA分子能夠形成良好的能級匹配，最終獲得10.4%的光電轉(zhuǎn)化效率。侯劍輝等[43]用強電子給體烷氧基官能團(tuán)修飾分子主鏈獲得了功能化的受體IEICO-4F分子，將其應(yīng)用到OPV后獲得了10.9%的轉(zhuǎn)化效率。占肖衛(wèi)等[44]將氟原子引入INIC分子中顯著增加了分子在550～850nm波長的吸收能力，將其應(yīng)用到OPV中獲得11.5%的轉(zhuǎn)化率。之后利用PBDB-T-SF、Y6和ITCT三種材料制備成了三元共混太陽能電池獲得16.1%的光電轉(zhuǎn)化效率[45]。丁黎明等人[46]進(jìn)一步開發(fā)了D18非富勒烯材料，并與Y6分子制備成OPV具有18.22%的轉(zhuǎn)化率。

4.2.4　OTE

有機熱電分子材料擁有豐富的材料體系，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)主要可分為小分子和聚合物兩類。其中，經(jīng)典的小分子材料主要有并五苯[47]、富勒烯[48]等，聚合物主要有聚苯胺[49]、聚乙炔[50]、聚噻吩及其衍生物[51-53]、聚吡咯[54]、聚咔唑[55]等。根據(jù)材料中多數(shù)載流子的類型不同，可將材料分為P型與N型兩類。P型材料的塞貝克系數(shù)為正值，N型材料的塞貝克系數(shù)為負(fù)值。

早期的高性能有機熱電分子材料主要以導(dǎo)電聚合物為主，在已報道的P型有機熱電分子材料中，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）和聚苯胺PANi體系為主要研究對象，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的明星分子。陳立東等[56]將PEDOT：PSS和PEDOT：PSS包裹的Te納米棒復(fù)合后用硫酸處理，實現(xiàn)了149μW·m?1·K?2的功率因子。狄重安和張德清等[57]探索了重原子取代效應(yīng)對DPP聚合物PDPPSe-12熱電性能的影響。通過對摻雜態(tài)下薄膜電子結(jié)構(gòu)、分子堆積和熱電性能的表征，作者發(fā)現(xiàn)硒原子取代使得PDPPSe-12具有更強的分子間作用力，摻雜劑能夠進(jìn)入結(jié)晶區(qū)域的同時不會破壞分子的有序堆積，最終摻雜薄膜在328K時ZT值達(dá)到0.25，是目前報道中性能最高的P型有機半導(dǎo)體分子熱電材料。

N型有機熱電分子材料，2012年，朱道本等[58，59]首次報道了基于乙烯基四硫醇（ett）的金屬配位聚合物poly（M-ett）的熱電性能，粉末壓塊的poly（Ni-ett）樣品在室溫下的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)分別為44S·cm?1和-122μV·K-1，功率因子達(dá)到66μW·m-1·K-2，440K時的熱電優(yōu)值達(dá)到0.2。隨后，通過電化學(xué)方法制備了poly［K_x（Ni-ett）］的大面積連續(xù)薄膜。對比粉末壓塊樣品，其結(jié)構(gòu)有序性與電導(dǎo)率明顯提高，ZT值高達(dá)0.32，為目前N型有機熱電材料的最高性能。有機半導(dǎo)體分子材料發(fā)展迅速，由于其豐富的分子結(jié)構(gòu)、較高的遷移率和本征低熱導(dǎo)率，具有較大的熱電應(yīng)用潛力。但是其較寬的帶隙導(dǎo)致本征載流子濃度和電導(dǎo)率較低，因此通常利用化學(xué)摻雜來提高其熱電性能。裴堅等[60]合成了一系列N型聚合物苯并二呋喃二酮對苯撐乙烯（BDPPV）、氯取代苯并二呋喃二酮對苯撐乙烯（ClBDPPV）和氟取代苯并二呋喃二酮對苯撐乙烯（FBDPPV），三種聚合物與摻雜劑N-DMBI在溶液中混合后均能產(chǎn)生有效的N型摻雜。結(jié)果表明在聚合物骨架中引入鹵素原子不僅對材料電子遷移率有影響，還決定材料的摻雜水平。其中FBDPPV的最高電導(dǎo)率為14S·cm?1，功率因子可達(dá)28μW·m?1·K?2。狄重安和朱道本等[61]研究了有機小分子半導(dǎo)體的共軛骨架效應(yīng)對材料摻雜及熱電性能的影響。其中，芳香環(huán)-二氰乙烯基-并噻吩吡咯并吡咯二酮（A-DCV-DPPTT）為芳香式結(jié)構(gòu)而醌式-二氰甲烯基-并噻吩吡咯并吡咯二酮（Q-DCM-DPPTT）為醌式結(jié)構(gòu)。由于共軛效應(yīng)造成的LUMO能級差異，A-DCV-DPPTT分子在N-DMBI摻雜過程中能夠?qū)崿F(xiàn)充分的電荷轉(zhuǎn)移，并且在摻雜態(tài)下有序堆積性更高，ZT值達(dá)到0.23。

此外，有機熱電分子材料性能的發(fā)展進(jìn)一步促進(jìn)了相關(guān)功能器件的研究。以自供電傳感為例，2015年，狄重安和朱道本等[62]通過構(gòu)建微結(jié)構(gòu)化的有機熱電復(fù)合材料，利用熱電效應(yīng)與壓電效應(yīng)，首次實現(xiàn)了自供電的雙參數(shù)傳感器，溫度檢測分辨率達(dá)0.1K，壓力檢測靈敏度可達(dá)28.9kPa-1。然而目前傳感功能器件仍面臨諸多難題，穩(wěn)定性以及對不同的工作環(huán)境適用性都亟待解決。

4.2.5　OSV

近年來，基于有機半導(dǎo)體分子材料的自旋輸運研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)主要可分為有機小分子和聚合物，小分子如并五苯、酞菁銅、紅熒烯、Alq₃、C₆₀、C₇₀等，聚合物如聚3-己基噻吩（P3HT）、P（NDI₂OD-T₂）、聚偏氟乙烯共聚物［P（VDF-TrFe）］等。作為OSV器件中間功能層，研究人員發(fā)現(xiàn)有機半導(dǎo)體分子材料的自旋擴散長度取決于材料的載流子遷移率和自旋弛豫時間。其中，自旋弛豫主要由非相干電子—聲子散射引起，分子排列無序、缺陷、雜質(zhì)等因素都會引起散射導(dǎo)致自旋壽命減少，因此降低材料中的缺陷和雜質(zhì)密度、調(diào)整分子規(guī)則排列是獲得較長自旋弛豫時間和自旋擴散長度的有效手段。有機單晶材料體系純凈、結(jié)構(gòu)規(guī)整、缺陷密度低，是實現(xiàn)室溫長距離自旋輸運的理想材料。

目前報道的大多數(shù)OSV存在溫度依賴現(xiàn)象，而OSV的一個重要目標(biāo)是在室溫下實現(xiàn)MR效應(yīng)。吳鏑等[63]在Alq₃的OSV中獲得了室溫下2.2%的磁電阻效應(yīng)，證明有機半導(dǎo)體分子材料在室溫下實現(xiàn)自旋運輸?shù)目赡苄浴閷⒂袡C半導(dǎo)體分子材料中的自旋輸運與光電功能特性相結(jié)合構(gòu)建多功能自旋電子器件提供重要的材料基礎(chǔ)，也為深入探究有機半導(dǎo)體分子材料中自旋物理過程提供良好的研究策略和思路。孫向南等[64]制備自旋—光響應(yīng)器件，以具有光響應(yīng)特性的全氟酞菁銅（F₁₆CuPc）作為自旋輸運層，使得該器件同時具備了自旋閥效應(yīng)和光響應(yīng)特性，通過外加磁場和光的調(diào)控，該器件可實現(xiàn)4個輸出電阻態(tài)，因此有望應(yīng)用于多比特存儲。隨后，制備自旋—光伏器件以具有光伏效應(yīng)的C₆₀作為自旋輸運層，該器件在兼具自旋閥效應(yīng)和光伏特性的同時，還通過自旋與光伏的相互耦合作用實現(xiàn)了光調(diào)控自旋信號輸出以及自旋增強光伏效應(yīng)的結(jié)果[65]。以上功能性自旋電子器件成功地展示了有機半導(dǎo)體分子材料應(yīng)用于自旋研究的多種可能性和巨大應(yīng)用潛力。