3.3.2　多相體系

多相體系有不止一個物相,每一個物相自身的混合和濃度均勻是化工操作追求的,而且設備內的局部位置上各相之間的比例符合物料進料的比例也往往是正常生產所要求的。多相體系中的連續相的混合和混合時間測定,測量技術比較多,研究也比較充分。相比之下,分散相在反應器內的均勻分布和濃度均勻方面的研究就非常少,需要開展更多的研究。

3.3.2.1　連續相的宏觀混合

目前,連續相的宏觀混合研究相對較多。除了應用上和學術上的重要性之外,實驗技術比較成熟也是有利因素之一,因為單相體系適用的實驗技術常?？梢越频刂苯咏栌眠^來。

(1)氣液攪拌槽

攪拌槽在化學工業中廣泛地用于混合和化學反應,以混合時間來表征攪拌槽的混合效能已有很長的歷史,文獻中已經積累了大量的實驗研究數據和經驗關聯式。

Lu WM(1997)以NaCl為示蹤劑,用電導率法測量了攪拌槽內擋板尺寸和數量對氣液兩相體系中液相混合時間的影響,并與單相體系進行了比較。作者發現,適當數量的擋板可以有效提高攪拌槽內氣液兩相的混合狀況,降低混合時間,但擋板過多則會阻礙混合、增大混合時間。隨氣含率的增加,混合時間逐漸增大,是因為氣體減小了攪拌槳的泵送能力;但當氣含率超過某一數值,攪拌槽氣泛時,混合時間不再變化。

Vasconcelos JMT(1998)利用電導率法測量了多層槳攪拌槽內氣液兩相混合過程的混合時間。主要考察了氣流率和攪拌轉速對混合時間的影響。實驗結果表明,增大氣流率和攪拌轉速均可有效降低混合時間。

Bouaifi M(2001)利用電導率法考察了不同的多層槳攪拌槽內的氣液兩相的混合時間。所用四種槳型為軸流槳A?315、軸流槳A?310、Rushton槳和斜葉槳,將其中任意兩種槳組合構成雙層槳。作者通過研究發現,混合時間隨氣流率的增大而增大。在相同攪拌轉速下,Rushton槳和A?310組合而成的雙層槳所對應的混合時間最短,而由A?315和斜葉槳組合而成的雙層槳對應的混合時間最長。作者同時考察了槳徑/槽徑比對混合時間的影響,發現混合時間隨槳徑/槽徑比的增大而減小。

Shewale SD(2006)利用電導率法測量了多層槳攪拌槽內氣液兩相體系的混合時間。作者考察了加入液體示蹤劑密度和用量對混合時間的影響,發現增大示蹤劑密度和用量均增大了混合時間。Pandit AB(1983)用pH法和電導率法更為詳細地考察了多種單槳(圓盤渦輪、螺旋槳和斜葉槳)氣液攪拌槽內混合時間隨氣流率的變化規律:在轉速遠小于臨界轉速時,混合時間隨氣流率的增大而先減小然后再趨于穩定;在臨界轉速附近,氣體的引入首先使混合時間增加,而后氣流率繼續增大時,混合時間隨之減小,最后趨于穩定;而在大于臨界轉速時,隨氣流率增大混合時間增大。

Espinosa?Solares T(2002)利用溫差法考察了ST?HR (Smith turbine?helical ribbon)、RT?HR (Rushton turbine?helical ribbon)多層槳對氣液攪拌槽內液相混合時間的影響。當使用RT?HR時,增大氣速,混合時間減小;而當使用ST?HR時,增大氣速,混合時間先減小后增大。

陳良才(2006)利用光差法測量了在液體石蠟中通入氮氣的氣液攪拌槽中的混合時間。研究了進氣流量對混合時間的影響,在進氣流量較小時,隨進氣流量的增加,混合時間明顯縮短;但當進氣流量達到一定值時,混合時間變化很小。同時,比較了不同槳型、槳徑和槳葉數對混合時間的影響,在轉速和進氣流量相同的情況下,槳徑越大、槳葉數越多,則混合時間越短。在所考察的12種槳型中,圓盤渦輪槳所需混合時間最短。

Zhang QH(2009)用電導率法實驗研究了氣液攪拌槽中的液相宏觀混合。攪拌槽內徑為240mm,槽內設4塊擋板,攪拌槳為標準六葉Rushton渦輪槳。實驗體系為空氣?水。在液面脈沖注入示蹤劑NaCl溶液,取8處位置檢測電導率,取混合時間最長的位置為最終檢測點,以示蹤劑濃度均勻化尺度達到95%為混合時間的判據。實驗證實,隨攪拌轉速提高,湍流強度逐漸增強,混合時間逐漸降低。從圖3.38可以看出,隨進氣流量的增加,混合時間先逐漸增大,當進氣流量增至某一數值時,混合時間隨進氣流量的增加不再變化,這與Lu WM(1997)的實驗結果是一致的,與文獻報道的當攪拌轉速大于臨界攪拌轉速時進氣流量的增大使混合時間延長的趨勢相符。

對于氣液兩相攪拌槽內宏觀混合的實驗研究主要是利用不同的測量方法得到混合時間,其研究主要集中在低氣含率情況下。一些攪拌槽內氣液兩相混合時間表達式如表3.2所示。關聯式中增加了氣體流量Q_G作為自變量來體現引入氣相的作用。

　　

一般說來在氣液攪拌體系中,攪拌轉速高,有利于混合,使混合時間縮短。Machon V(2000)用電導率法研究了四層Rushton槳(DT)、四層下推式斜葉槳(PBTD)和四層上推式斜葉槳(PBTU)氣液攪拌槽內的混合時間,發現低轉速下(小于6r/s),氣液體系中的混合時間要小于單液相時的混合時間,這可以解釋為氣泡促進了槽內的液相宏觀混合。在低氣流速率(15L/min)時,氣液體系的混合時間稍微低于單液相時的;而在高氣流速率時(40L/min),氣液體系的混合時間是單液相的一半。轉速小于6r/s時,隨氣流率增大混合時間減小。有趣的是,在低轉速范圍(小于6r/s),最小的混合時間是在轉速為零的情況下得到,也就是說,與鼓泡塔相比(攪拌槽轉速為零時相當于鼓泡塔),此時氣液攪拌槽內多層槳的轉動對混合起到抑制作用。

Alves S(1995)在更大的轉速(小于10r/s)和高到氣泛的氣流率范圍,研究了雙層和三層Rushton槳攪拌槽內氣液兩相混合過程的混合時間。發現攪拌轉速不同時,氣流速率可對混合產生促進或抑制作用。有時甚至在某個轉速下,氣流速率對混合時間幾乎沒有影響,此時氣流對混合的抑制作用與氣流誘導產生的軸向流動對宏觀混合的促進作用相互抵消。具體言之,就是高轉速下,混合時間隨氣流速率增加而增大;而小轉速、氣流率相同時,無量綱混合時間隨攪拌轉速加大而增加。

Guillard F(2003)利用pH法測量了工業級多層Rushton槳氣液攪拌槽內液相混合時間,發現氣液體系中的混合時間總是低于單液相中的混合時間,這歸因于氣相引入的軸向氣動功率。而當轉速增大(小轉速范圍),混合時間也隨之增加,這是因為隨轉速增大,槽內每個槳附近的主體流區之間的“交互流動”減弱。

Bouaifi M(2001)利用電導率法考察了軸向槳?徑向槳或軸向槳?軸向槳組合的雙層槳攪拌槽內氣液兩相體系中液相的混合時間,所用四種槳型為軸流槳A?315、軸流槳A?310、Rushton槳和斜葉槳(PBTD),都可作為上層槳,僅以A?315和Rushton槳為下層槳。研究發現,氣泛區(即轉速位于完全分散的臨界轉速附近)混合時間隨轉速增加變化很小(幾乎沒有變化);而轉速大于完全分散的臨界轉速時,混合時間隨轉速增大而減小。

組合槳在不同轉速范圍內表現出不同的宏觀混合特性。一般而言,各種組合槳在低轉速下(小于完全分散的臨界轉速),混合時間隨轉速增大而增加;而轉速大于完全分散的臨界轉速時,混合時間隨轉速增大而減小。

在混合時間隨氣流率變化規律方面,常見槳型的組合表現出了相似的規律:小于完全分散的臨界轉速時,混合時間隨氣流率增大而減小;而在大于完全分散的臨界轉速時,隨氣流率增大混合時間增大,這是因為氣體減小了槳功率的消耗,導致液體循環速度的減小。

文獻研究已經總結出一些共性規律,但是這些規律難以代表千變萬化的各種構型、尺寸、體系、操作條件的實際情況。在處理文獻沒有直接實驗數據的場合,利用已經報道的結果必須審慎。在多數情況下,應該進行必要的實驗,直接取得數據;或者用數值模擬方法進行針對實際情況的模擬,以避免攪拌槽的工程設計和放大的失誤。

(2)液固攪拌槽

Raghav Rao KSMS(1988)系統研究了攪拌轉速、槳型(DT、PBTD 和PBTU)、固含率、顆粒粒徑、槳徑和槽徑對液固攪拌槽內液相混合時間的影響,提出了臨界攪拌轉速下無量綱混合時間的關聯式。發現液固攪拌槽內斜葉槳的能效要高于圓盤渦輪,而斜葉槳中下推式的能效要高于上推式的。Kuzmanic N(2001)的實驗研究也得到了同樣的結論。

固相的引入不可避免地對液相流動(流型、流速等)造成影響,進而影響混合時間。Kraume M(1992)發現固相的存在可以大大增加液相的混合時間。Raghav Rao KSMS(1988)和Kuzmanic N(2001)研究發現隨著固含率的增大,混合時間顯著增加,這是因為固體顆粒的存在降低了液相循環速度。而Micheletti M(2003)的研究更為具體,發現在低固含率(1.8%)時,固體顆?；緦σ合嗷旌蠜]有多少影響;在中等固含率(5.5%)和高固含率(15.5%)時,低轉速下混合時間與單液相時(固含率為零)差不多;而當轉速提高時,混合時間增大;在接近固體顆粒完全懸浮的臨界轉速時,混合時間達到最大值,接著隨轉速的繼續提高而減小。

在固含率達到一定的數值時,固液攪拌槽很容易出現固體顆粒懸浮區和清液區的分層現象。Bujalski W(1999)發現固相質量濃度大于10%且攪拌強度較低時,會觀察到明顯的固體顆粒懸浮層和清液層。攪拌轉速固定時,固體顆粒懸浮層與清液層高度之比越小時,混合時間越長;固相越輕、粒徑越小,所需懸浮能量越低,這時懸浮層與清液層高度之比越大,混合時間越短;清液層越高,混合時間增加越明顯。這是固體顆粒懸浮層和上層清液區的流體速度不同所致,下面固體顆粒懸浮區的混合非常迅速,而上層清液的混合則非常緩慢(Kraume M,1992)。

使固體顆粒完全離開攪拌槽底面或液面的攪拌轉速是一重要的操作參數,一般將其稱為臨界攪拌轉速(N_CS?)。Raghav Rao KSMS(1998)研究發現在臨界攪拌轉速時,混合時間與顆粒粒徑、固含率、攪拌槽尺寸和槳直徑等參數無關。而Kraume M(1992)發現當固體顆粒懸浮層高度占液相總高的90%時,混合時間變得與攪拌轉速、固相濃度、槳型還有槳徑槽徑比無關。

與單液相攪拌槽一樣,攪拌槳和攪拌槽幾何參數等會影響固液體系的混合時間。Kuzmanic N(2001)發現槳葉角度、槳離底高度和攪拌槳直徑分別增加時,混合時間都隨之變小。Micheletti M(2003)同樣研究發現槳離底高度越大,混合時間越長;固相顆粒本身的性質也會影響液相宏觀混合過程。發現顆粒密度越低,臨界攪拌轉速越低;通常顆粒密度越大,混合時間也越長。對于固含率大于5%時,無量綱混合時間會在某個雷諾數出現極大值(圖3.39),這些現象很難做簡單的定性解釋。

Kuzmanic N(2001)認為固體顆粒的粒徑越大,混合時間越長。多層槳固液攪拌槽宏觀混合實驗研究不多,僅見Kuzmanic N(2008)考察了雙層攪拌槳(Dual?PBTD)攪拌槽中的固含率、攪拌槳直徑、槳安裝高度和兩槳之間的距離對固液體系中液相混合時間的影響,發現固含率越高,混合時間越大,臨界攪拌轉速也越大,這是湍流脈動減弱的緣故;槳徑與槽徑之比越大,混合時間越小,這是歸因于液體平均流速的增大。同樣,實驗結果還表明,槳安裝高度越大,混合時間越小;槳間距離越大,混合時間越大。雙層槳的使用,盡管耗能增加,但是可以加強體系的混合,減小混合時間。

Sardeshpande MV(2009)利用電導率儀對液固攪拌槽內液相混合時間進行了測量,實驗中使用兩個電導率探針,一個靠近液面,另一個靠近槽底攪拌槳安裝部位,在不同操作條件下測得混合時間變化趨勢相同,但是對應的混合時間有明顯差距,可認為這是由于在攪拌槽頂部的清液層區的二次誘導循環影響了液相混合時間,從而使靠近液面的探針測得的混合時間值較大,且與固液界面的高度和固含率有關;此外,研究發現固含率為0 和1%時,液相混合時間隨著攪拌轉速的增加而降低,而當固含率為3%和5%時,液相混合時間取決于固液界面的高度。因為液固體系中顆粒?顆粒相互作用變得十分重要,所以單液相和固相濃度低的體系中所得的數據和規律,不能簡單地應用于高固相含量的體系。

許多典型的工業攪拌操作中,高濃度固相已被懸浮,但在上部仍可能有清液層出現,此處的單位體積功耗很低,對反應器內的整體混合是不利的。這種情形下的混合時間可能比單液相時大幾百倍。Bujalski W(1999)也在T=0.29m的攪拌槽中用褪色法研究液固攪拌槽的液相混合時發現,在尚未達到臨界懸浮、部分顆粒已懸浮,云高反而降到最低時,無量綱的混合時間出現很突然的極大值(圖3.40)。對N>N_js的情況,云高已經接近液面,Nt_m?又會降低到很低但比單液相高的水平(圖3.41)。

(3)液液攪拌槽

液液攪拌槽中宏觀混合的研究報道極少。但關于液液體系的流體力學性質的研究卻很多。

Zhao YC(2011)用電導率法系統研究了攪拌槽內不互溶液?液兩相體系(煤油為分散相,水為連續相)中連續相的混合時間,考察槳型(標準Rushton槳、六葉半圓管圓盤渦輪槳、上推式和下推式45°六折葉渦輪槳)、攪拌轉速、槳離底高度、分散相體積分數、分散相物性、示蹤劑注入位置以及電導率檢測點位置對混合時間的影響。發現了分散相相含率對連續相混合時間的非線性影響,即連續相的混合時間隨分散相體積分數增加而減小,直至約7%處達到極小值,而后則隨分散相增高而變長(圖3.31)。但液液兩相的混合時間隨操作條件變化趨勢與單液相相似;增加分散相的黏度使混合時間延長;4種槳型當中,上推式六折葉渦輪槳混合效率最高。趙艷春(2011)實驗研究還得出:液?液兩相體系的混合時間隨幾何、操作條件的變化趨勢與單相及氣?液兩相體系的規律相似;綜合混合時間和功率消耗分析,混合效率按下推式六折葉渦輪槳>Rushton槳>半圓管圓盤渦輪槳的順序遞減;分散相黏度增加對宏觀混合起阻礙作用,且影響比密度等物性參數更顯著。

(4)氣液固三相攪拌槽

雖然氣液固三相攪拌槽、氣液固三相流化床等工業反應器的應用以及它的流體力學性質的研究相當普遍,但是氣液固體系混合的定量研究仍然比較少見。

氣液固三相體系中相間相互作用更為復雜,除了兩個分散相與連續相間的相互作用外,還有第三相對分散相?連續相間作用的干擾,以及兩個分散相之間的相互作用。如圖3.42所示,固含率相同(20%)而固相種類不同時,宏觀混合時間隨氣流速率表現出了不同的變化規律。當固相是三聚氰胺時,混合時間隨氣流速率增大,先增大然后達到最大值后再隨之減小;而當固相是玻璃珠時,混合時間隨氣流速率增大而單調遞減(Dohi N,2005)。

當氣流速率一定時,固含率對混合時間的影響表現出了非常復雜的特點(圖3.43);而當固含率和氣流速率都固定時,混合時間總體上是隨轉速先增大后減小。

徐世艾(2000)在多層槳攪拌釜內,采用熱電偶溫差法考察了攪拌槳型、擋板、氣體分布器等結構因素和轉速、氣流量、顆粒分率等操作因素對氣液固攪拌混合的液相混合時間的影響。實驗發現,軸向流動是決定氣液固三相多層槳體系液相混合時間的最重要因素。固相采用的是自懸浮顆粒而非下沉顆粒,發現混合時間隨固含率的增加而降低。這與Raghav Rao KSMS(1988)對下沉顆粒三相體系的研究結果相反。作者認為這是因為:一方面,隨著顆粒分率的增加,體系有效密度降低,混合難度減小,在相同的攪拌轉速下宏觀液體流動更強;另一方面顆粒的運動強化了流體主體運動,也增強了流體的湍動。

(5)氣液液三相攪拌槽

氣液液體系在基本化學工業中也有重要的地位,如非均相(液相催化劑)氫甲?；词且焕?。一個液相是連續相,氣體和另一液相分別以氣泡和液滴的形式存在。目前氣液液攪拌槽中宏觀混合的研究報道極少。

Cheng D(2012)實測了氣液液三相體系攪拌槽中連續相的宏觀混合。以空氣和惰性油相為分散相,自來水為連續相,采用電導率法對連續水相的宏觀混合過程進行實驗研究。考察了進料位置、槳型、槳離底高度、煤油體積分數、通氣速率和分散相黏度等對連續相中宏觀混合時間及功耗的影響。圖3.44中實驗裝置,攪拌槽平底,內徑T=240mm,槳直徑D=T/3,液面高度H=T。槽內側壁設置4塊擋板,槳下方有通氣環(直徑D_s=80mm,離底高度為T/10)。實驗考察了四種槳型的混合特性,分別為標準Rushton槳(RDT)、六葉半圓管圓盤渦輪槳(HCDT)、上推式45°六斜葉槳(PBTU)和下推式45°六斜葉槳(PBTD)。四種槳的幾何構型如圖3.45所示。

實驗中油相體積分數由0增加到20%。趙燕春(2011)發現液液體系中連續相混合時間的極小值在α_d,_av=7%。在氣液液體系中(圖3.46),也有極

小值,但轉折點在α_d,_av=10%時,也說明少量的油相可促進宏觀混合,分散相太多則起阻礙作用。文獻中液液相湍流流場測量結果可為這一現象的理解提供支持。Das T(1985)用光學法測量了氣液液體系中惰性油相對氣液界面大小的影響,發現單位體積氣液界面積隨油相相含率先增大,到達最大值(α_d,_av=10%)后再減小,也認為惰性油相的存在抑制了湍流,導致單位體積氣液界面積的減小。圖3.46中氣液液混合時間在液液混合時間曲線之上,意味著通氣抑制宏觀混合效率。油相增加也導致體系有效黏度增大,會降低液滴速度和抑制連續相的湍動水平,不利于連續相的混合。

Grenille RE(2004)提出了液液體系單相混合時間關聯式:

=P(3.32)

該關聯式適用于單槳攪拌、液高等于槽內徑(H=T)的情況,廣泛應用于多種類型的攪拌槳。為了關聯分散相對連續相混合時間的影響,Cheng D(2012)在式(3.32)中增加了油相體積分數α_d和氣流率數(Q_G/ND3)成為:

=kP(3.33)

用實驗數據進行擬合,得到

=0.179P(3.34)

此式適用于油相體積分數0~20%,氣流率0~0.64L/min的范圍。式(3.34)最大相對偏差為11.0%,平均相對偏差為4.4%,明顯比(3.32)式有改進。在氣液液體系中,分散相對連續相混合時間的影響是多方面的,還有更多的機理和規律有待發現。

(6)環流反應器

環流反應器(loop reactor,LR)是一種性能優良的反應器。多數情況下為氣體推動內部液相循環的反應器,稱為氣提式(gaslift)內環流反應器(ILR),如圖3.47所示。在一些場合下,也有用外部循環泵,將液相以射流的方式注入反應器,以推動反應器內部的循環與相間混合。環流反應器最早的形式是細長的圓柱形容器,錐底,內置直徑相對很細的導流筒,氣體噴射入導流筒,促使液體循環,稱為Pachuca?，F今的導流筒直徑較大,有利于氣體的能量利用率,使液相循環更快。環流反應器廣泛應用于工業生產過程,對此進行的實驗和模型研究很有成效,數值模擬研究也趨于成熟(黃青山,2014;楊超,2012)。環流反應器內氣液兩相的宏觀混合程度,直接影響到反應物的相間傳質以及產物的收率和選擇性,因此對氣液環流反應器內的宏觀混合特性進行研究,對于環流反應器的設計、放大、操作和優化具有重要意義。但研究環流反應器宏觀混合的報道并不多。

Zhang WP(2014)用電導率法測定了氣液體系環流反應器的宏觀混合時間。反應器內徑0.30m,短高徑比(H/D≈5),導流筒直徑D_d=0.20m,高0.70m。實驗裝置如圖3.47所示。水?空氣體系,空氣通過多孔分布板后進入導流筒內,大部分氣體由反應器頂部逸出,少部分氣體可能被液體夾帶至降液區。上升區和降液區的密度差推動環流反應器內液體的整體循環流動。

示蹤劑脈沖在上部液面注入(圖3.48),逐漸在整個反應器內分散,與反應器中物料混合,最后達到均勻的濃度分布(圖3.49)。由記錄的電導率隨時間的變化的響應曲線來確定混合時間?；旌蠒r間定義為達到1-|[c(t)-c_∞]/(c₀-c_∞)|≥95%所需要的時間。式中,c(t)為t時刻的示蹤劑濃度;c_∞為最終穩定時的示蹤劑濃度;c₀為反應器內的示蹤劑初始濃度。

表觀氣速對混合時間的影響見圖3.50。表觀氣速的增加導致了氣泡數量和聚并破碎頻率的增大,使得液體循環速度也隨之增加,反應器內的湍動和渦流加劇,液相湍動動能及耗散速率均增大,示蹤劑流體微團容易分散,混合時間降低。

分布板的形式對混合時間也通過氣泡大小影響反應器內的氣液兩相流動,進而影響混合時間。Zhang WP(2014)在分布板上覆以不同網孔大小的篩網,起到氣泡二次分布的作用,抑制了初始氣泡聚并,使得氣泡尺寸變小,從實驗中獲得了更好宏觀混合(圖3.51)。250目或100目覆網孔板之間的差異并不明顯。

從圖3.48可以看到,導流筒將環流反應器分隔為同心的兩個區域,因此內部循環路徑比較均一,使循環大致成為活塞流形式。因此,描述活塞流和管道反應器一類的數學模型和概念也能用來描述環流反應器的行為。Zhang TW(2005)以返混系數(dispersion coefficient)為指標來考察環流反應器中的混合。此方法以確定反應器內的軸向返混為主要著眼點,對垂直于流動方向的橫向混合(這對混合時間的關系更大)未明確顧及。但實際上,很多混合循環良好的反應器中,混合時間和循環時間存在正相關的關系,似乎應開發一種軸?徑向混合均得到反映的實驗數據處理數學模型。

環流反應器中有十分明確的液相循環路徑,所以循環時間也是與反應器中混合效率緊密相關的因素。循環時間也常用電導示蹤法測定。在反應器主體區注入示蹤劑后,檢測循環流的電導率(注意排除氣泡存在的干擾),得到如圖3.37或圖3.52中所示的電導響應曲線,圖中t₀表示電解質注入時刻,t₁為混合均勻度95%的時刻,t_m= t₁-t₀就是混合時間,圖中相鄰兩峰的間隔即為循環時間t_c。在氣液固三相體系中的實驗數據表明(圖3.53),混合時間大致為循環時間的3倍(叢威,2000)。循環時間這個概念的不足之處是它主要反映了循環流主體的流體力學特性,但反應器中的弱循環區或死區(液面高過導流筒頂端太多時,自由液面以下可能有液流停滯區)卻被忽略了。

環流反應器多數情況下為氣體推動內部液相循環的反應器。在一些場合下,也能用外部循環泵將液相以射流的方式注入反應器,以推動反應器內部的循環與相間混合,成為單液相的噴射環流反應器(jet loop reactor,JLR)。崔敏芬(2011)在體積80L的JLR冷模實驗裝置上(圖3.54),實驗研究了該反應器的宏觀混合特性。以水、水?細沙混合物和丙三醇溶液為實驗物料,用電導率法考察外循環

流速(循環泵控制的外循環流量與反應器截面積之比)和噴嘴位置(噴嘴離導流筒的距離與導流筒的直徑比)對混合時間和內循環液速和內外循環比的影響。反應器總高1400mm,主體部分直徑140mm,高950mm。反應器的高徑比為H_D/T=3,反應器與導流筒的直徑之比為T/D_d=2,噴嘴直徑60mm。用電導法能同時測定混合時間和循環時間。

結果表明:各物料的混合時間均隨外循環流速(經過循環泵)的增大而減小(圖3.55),而內循環液速均隨外循環流速的增大而增大;不同物料下,外循環流速對內外循環比的影響也不同,但內外循環比均在2~5之間(圖3.56)。噴嘴位置若從錐底升高,則內外循環比有所增大,因為噴射流的動能可以更有效地傳遞給反應器內的流體。

同類研究中,Sanchez Miron A(2004)用示蹤電導率法發現,液體的循環速度越大,混合時間越短。在CMC溶液和聚丙烯腈溶液體系中,隨著液體黏度的增加,反應器的軸向擴散系數相應減少,混合時間也相應延長(Guy C,1986)。內循環液速與射流流量或射流雷諾數大致成正比,也因此影響到反應器的混合時間。噴嘴是此類反應器的重要部件,其結構和安裝位置對混合效能也有密切關聯。

環流反應器也常作為氣液固三相反應器使用。三個物相間相互作用的表現形式和程度難以用簡單的規律來概括。Petrovi DLJ(1990)實驗結果可以說明其混合行為的復雜多變性。實驗用三相導流筒氣提式反應器(DT?ALR)的內徑0.20m,高3m,錐底,導流筒高2m(內徑0.08m、0.10m或0.15m),固相為玻璃珠(粒徑1mm、3mm、6mm,密度2550kg/m3),顆粒質量分數為4%、6%或8%。用電導法測示蹤劑分散的過程,確定循環時間和90%混合時間。碘/淀粉?硫代硫酸鹽褪色法做全局混合時間測定,但其值比電導法測定約高20%。

用電導法測定的典型混合時間和循環時間見圖3.57。數據能反映表觀氣速和顆粒粒徑的影響,但值得注意的是,t_m對U_G曲線(1mm顆粒)在U_G=1.7~3.7cm/s出現的極大值,氣泡被夾帶進環間參與循環是主要原因之一。對3mm和6mm顆粒,氣泡夾帶和t_m出現極大值的氣速更高。比較氣液相和三相體系t_m的結果,說明在顆粒循環流區但氣泡未被夾帶時,液相混合時間最短。圖3.58示意地說明混合時間與流型間的非線性關系。透徹地理解和歸納所發現的宏觀混合規律并非易事,很多情況下還需要借助于數學模型和數值模擬才能準確地分析。

除了用混合時間以外,環流反應器的宏觀混合也可用軸向分散系數來定量其強度(Liu ML,2008),停留時間分布(Zhang TW,2005)也能用來表征宏觀混合的優劣。

3.3.2.2　分散相的宏觀混合

分散相的宏觀混合不僅是學術性課題,也是工業生產中的實際問題。生產一線的化學工程師往往有這樣的經驗:在已經反應一段時間的液液兩相體系中,如果操作需要再加入少量的分散相時,若加入量大,則分散相再度混勻的時間較短,但分散相加入量小,則混勻的時間會長得多。兩液相體系中分散相的體積分數小,則分散相宏觀混合的時間會增加。比較直觀的解釋是,分散相產生的液滴總數少,數量密度低,液滴間的碰撞頻率小;但是,分散相的宏觀混合是依靠液滴的合并與破碎后的再分散來逐步實現的,分散相的數量密度小顯然不利于液滴的碰撞和合并。至于液滴破碎和再分散,則主要依靠連續相的主體對流和湍流渦團的湍流剪切來實現。所以,分散相的宏觀混合的影響因素更多,涉及的機理更復雜。

連續相混合的實驗技術一般不能直接應用于分散相。分散相中所含示蹤劑的濃度難以使用簡便的電導法測定。氣體一般不導電,有機相液體也多數不導電,即使導電的液滴也因為被連續相隔開,不能形成連續的導電通路。pH法、光學法、溫差法、固體示蹤劑、放射性示蹤劑及計算機層析成像法等,是否適用于分散相混合的實驗測定尚未見文獻報道。以上方法中,光學法似乎更容易開發和推廣應用。目前僅有的分散相宏觀混合實驗研究就是基于光學法的。

Cheng D(2015)用平面激光誘導熒光(PLIF)實驗測定了水?硅油兩相不互溶攪拌體系中分散相(水)的宏觀混合過程。攪拌槽直徑0.12m,液相高度與槽徑相等,考察了四種徑向槳和軸流槳:標準Rushton槳(RDT)、六葉半圓管圓盤渦輪槳(HCDT)、上推式45°六斜葉槳(PBTU)和下推式45°六斜葉槳(PBTD)。分散相的宏觀混合實驗中,將含熒光示蹤劑羅丹明?B的示蹤劑水溶液脈沖加入,通過液滴或液塊的破碎、聚并以及主體湍流循環流動,逐漸將熒光示蹤劑分散到不含示蹤劑的水滴中,使示蹤劑濃度在全部液滴中逐漸均勻化的宏觀過程。用檢測平面上無量綱濃度方差來定量確定混合時間。試驗技術的敘述見3.2.2.8節的(3)。最有意義發現是:分散相的混合時間比連續相的對應值大幾十倍(因為除依靠主體循環外,還涉及液滴的凝并/破碎,見圖3.35)。

實驗數據也表明,軸流槳的混合時間比徑流槳大(圖3.59),這與單相及連續相混合時間的規律相反,可能是Rushton槳的強剪切有利于液滴相互作用,這個因素在液液分散相宏觀混合中的作用比軸流槳的循環整體性更為關鍵。槳離底高度對分散相混合時間的影響見圖3.60。徑流槳RDT在C=T/3時形成雙循環回路流型,但C=T/6接近槽底時只有一個上循環回路。有兩個循環回路時,總循環量更大,液滴間的聚并和破碎頻次更高,這使C=T/3混合時間最小。HCDT的情形與RDT槳類似。分散相混合時間的變化規律也與連續相或單相中的趨勢相反。分散相混合時間隨分散相相含率增多而減小(圖3.35),則是因為分散相量多,液滴的聚并頻率也隨之增大,有利于其中示蹤劑濃度均勻化。這些與連續相不同的宏觀混合特征,需要對設計的機理進行深入的研究,才能將這些重要的機理包括在建立的數學模型當中,繼而進行準確的數值模擬,可望能揭示分散相宏觀混合的定量規律。

用光學方法來探測分散相液滴間相互作用的強烈程度,在20世紀早有報道。Curl RL(1963)、Miller R(1963)的實驗和理論研究表明,分散相混合對在分散相中的非一級和傳質控制反應的速率和產品產率有重大影響。他們實驗測定了加入分散相示蹤劑后檢測點處透射光強的變化,導出一個混合速率的定性指標,用以說明多種因素對分散相液滴間相互作用的強烈影響。但他們沒有從實驗中導出分散相宏觀混合的混合時間數值。同時期的其它研究也集中在用不同的化學和物理方法證明液滴間相互作用(液滴聚并和破碎)上。從那之后的四五十年間,液液相體系中分散相混合的研究進展緩慢,主要原因在于實驗技術上的困難。Cheng D(2015)的實驗方法實現了分散相混合時間的測定,但檢測面積小,仍屬于單點注入/單點測定方法的范疇,仍需要改進實驗技術,以便能更準確地測定有全局性意義的分散相宏觀混合的特征數據。

3.3.2.3　混合過程強化

正因為反應器中的宏觀混合如此重要,混合過程強化也是化學工程始終不斷的追求。攪拌槳形式不斷革新,近幾十年已經開發出許多新型槳;攪拌槽的設計也不斷優化。但是化學工程研究仍然不斷提出新的概念、新的構型和新的操作模式,來解決化學工程中遇到的混合工藝和工程問題。下面列舉幾個近期報道的新案例。

為了攪拌槽操作的穩定,減少振動和噪聲的危害,一般力求將攪拌槳設計得對稱、堅固,攪拌槳軸也要求很好的剛性,以免在攪拌中發生共振現象。但是流體的混合和流動本身就是一個非穩態過程,攪拌中的非穩定性和非對稱性也被證實有利于混合。例如,層流中的混沌混合即是一例。當混沌現象被觸發后,層流攪拌槽中常常碰到的孤立渦環,就能夠與主體流動發生交換,更快地將全槽狀態均一化。錯位槳是Rushton槳的一種變形,6個槳葉分別在槳盤上下交錯安置,減小了原來Rushton槳的對稱性,產生的流場中增大了上下震蕩的速度分量,也帶來了有利宏觀混合的效果(王濤,2009; Yang FL,2015)。

劉作華(2014)近年來研究剛?柔組合槳以強化高黏度流體的混合,剛?柔組合槳是一個較新穎的概念。所謂剛?柔組合槳,是將傳統剛性槳與柔性葉片相結合設計出來的新槳(圖3.61),該槳可誘發混沌混合,已在工程中應用。概念的要點是在工程實用的剛性徑向流槳的葉片上,接長一塊柔性葉片。這樣在攪拌中會產生更強的流動不穩定性和混沌特性。

周政霖(2015)對一種剛柔組合槳的新設計進行實驗研究。所用的攪拌槽為平底圓柱形,無擋板,槽內徑為200mm,槳距底70mm,液位210mm。柔性部件為橡膠片。以六斜葉圓盤渦輪攪拌槳作為基礎。剛性槳是在六斜葉圓盤渦輪槳的基礎上加上剛性葉片,攪拌槳直徑為150mm,傾角為45°;而剛柔組合槳是在原渦輪槳基礎上外加等長度柔性葉片,攪拌槳直徑也為150mm,傾角為45°,其中柔性葉片長度為40mm。柔性葉片的形狀有長方、矛形、扇形、月形共4種。自來水作為攪拌介質,溫度25℃。

用碘液脫色法,實測了兩種攪拌槳體系在不同轉速下的混合時間。由圖3.62可知,剛性槳和剛?柔(組合)槳的混合時間都隨著轉速的增加而逐漸降低,但剛性槳

的混合時間均大于對應的剛?柔槳,且轉速越低,兩者差異越明顯,轉速越高,兩者差異越小。轉速過大,易使流體在槽內“打漩”,混合效能不易發揮。剛?柔槳的功耗也下降約6%。繼續深入研究這個強化混合的概念和機理,對混合工藝和設備的升級換代會很有意義。

Hirata Y(2009)研究用攪拌圓盤的往復振蕩來強化黏性流體中的液固懸浮和混合?；旌涎芯款I域已經確認,振蕩流或非穩態流動在一些情況下會引起混沌混合。進行了一系列用上下往復運動的圓盤做攪拌槳的流動和混合特性研究,頻率小于1Hz,但往復距離較大,大約可到設備軸向長度的2/3。往復Reynolds 數的定義是:

Re=ρ_f(3.35)

式中,ρ_f和μ_f為流體的密度和黏度;N為往復頻率;a為往復振動的振幅;S=1-(D/T)2為最窄截面面積分數。實驗中Re的范圍是1~7180。往復運動引起的流動分為3個流型:Re<20時是圍繞圓盤的層流爬流;20<Re<200是由渦團產生的層流;Re>200則是由渦團產生的過渡流或湍流?？傊?圓盤往復引發的湍流不劇烈,但波動幅度大,流體混合往往在幾次往復運動中就能完成。往復混合比旋轉混合有一些獨特的優點,可能適合于懸浮易碎固體顆粒,如細胞培養液、低強度結晶等。

混合過程強化實驗設備如圖3.63所示。直徑T=7.7cm,工作液位高H=12cm。攪拌圓盤厚2mm,直徑D=4.87cm

(D/T=0.632)、5.97cm(D/T=0.775)、6.89cm(D/T=0.894)。振幅a=4cm、5cm,頻率N小于1Hz,圓盤只作往復運動,其中心位置在6m高度。甘油水溶液的密度為997~1116kg/m3,黏度0.897~4.3mPa·s。聚丙烯顆粒d_p為1.09mm、0.65mm、0.54mm,密度ρ_p為1060kg/m3,離子交換樹脂顆粒粒徑為0.84mm,密度為1360kg/m3。用碘/淀粉?硫代硫酸鈉體系褪色法來測定混合時間。無色顆粒濃度到45%體積分數時仍然能肉眼觀察確定混合時間。

圖3.64的結果顯示了固液密度差對混合時間的影響,條件是:圓盤直徑和設備直徑之比D/T= 0.775,顆粒為聚丙烯,粒徑1.09mm,離子交換樹脂顆粒粒徑為0.84mm,水或甘油溶液,顆粒體積分數φ=0.01。沒有固相時,Nt_m在2.4~2.5的范圍,2.5這個數值意味著流體混合在2.5個往復就完成了。Nt_m不隨N變化,密度差大的顆粒的混合時間下降得更多。Δρ=363kg/m3時的Nt_m為1.6,這只是混合單液相時Nt_m的2/3左右。在φ<0.2的情況下,有固相的混合都比單液相快。實驗結果提示,顆粒存在和往復振動能強化液相混合,其機理值得更深入的探索。

3.4　小結

關于宏觀混合的實驗研究,歷史很悠久,技術很多樣,結果很豐富,解決的問題也很多。但是也可以看到,留待深入探討的問題也還不少。下面是其中的幾點:

① 現今常用的混合時間的定義和數據含有不少主觀性成分,未能確切地代表整個反應器內的宏觀混合狀況。宏觀混合最中心的指標是離集尺度,混合時間這個指標不能直接量化離集尺度減小的程度。需要探索更合理的全局性宏觀混合指標,并發展相應的實驗測定方法。實際上,這兩個指標都是需要的:混合時間短,則反應器的生產效率高;離集尺度小,則產品的質量有保證。因此,要發展這兩個指標都有保證的混合技術和混合設備。今后在宏觀混合的研究中應該注意科學和實用的混合尺度和混合速率的定義,研究尺度減小的速率和極限,積累混合設備中的實驗數據,為工程應用提供基礎依據。

② 從混合的本意看,宏觀混合是一個物理、力學的過程,用化學方法來進行實驗研究會引入額外的干擾因素。實驗研究應該采用適當的技術,保證實驗僅涉及物理機理和過程,使實驗技術貼切地服務于探測宏觀混合的目的,才能清晰地界定宏觀混合和微觀混合各自的作用,便于有針對性地開發促進混合的先進技術。

③ 多相體系中分散相和連續相的宏觀混合在機理、實驗測定、數值模擬方面有很大的差別,目前針對分散相的研究還很少,而且分散相的混合比連續相慢,更容易成為涉及化學反應的多相體系中的速率控制步驟,需要在此方面有更多的研究工作。

④ 本章論及多種多相體系的混合問題,可以看到對一些體系的宏觀混合研究還很不充分,甚至有的還幾乎沒有研究。例如,未見對液液固三相體系的研究,雖然這種體系在化學工業生產中并不少見,如環己酮氨肟化的催化反應。

⑤ 多相混合還有新的復雜性。對單相體系,混勻只有一個含義,就是濃度等性質的均一化。對兩相體系中,液相連續相的混合時間往往指濃度的均勻性,但是液相局部體積分數的均勻性未予考慮。這也帶來一個問題,在化學反應過程中,局部的液相和固相反應物的物質的量之比,會是一個空間中的變量,對要保證反應物間計量比的情況則是很不利的因素。若是氣液固三相體系中有化學反應,則會在連續相液體的濃度均一化之后,還有固相催化劑是否分布均勻,氣相反應物(有新鮮的連續進料,也有經反應、濃度降低的“舊”氣體)的濃度和空間分布是否均勻等更多的問題。這些問題的意義、重要性、改善的方法,也是值得我們深思的。