1.2 新型含鋁奧氏體耐熱鋼的合金元素

1.2.1　合金元素作用機制

由于奧氏體耐熱鋼具有面心立方結構,屬FeCrNi系鋼,向合金基體中添加奧氏體強化元素,如Ni、Mn等元素可以獲得穩定的奧氏體組織。新型含鋁奧氏體耐熱鋼的高溫蠕變強度主要得益于納米級別的MC型碳化物以及金屬間化合物,高溫抗氧化性能主要得益于Al元素的加入,在合金表面形成抗氧化的氧化鋁薄膜。可通過調節奧氏體鋼中各元素的成分范圍,對第二相的種類和分布情況做出預測,在盡量控制成本的前提下,盡可能獲得具有更優異的高溫蠕變性能和高溫耐腐蝕性能的新型含鋁奧氏體耐熱鋼。

含鋁奧氏體耐熱鋼中含有的多種合金元素發揮的作用不盡相同,將其匯于表1?1中。

奧氏體耐熱鋼所表現出的種種優異性能,例如良好的高溫抗氧化性能和高溫蠕變性能,離不開多種合金元素的共同作用,合金元素按照其強化方式可以大致分為三類:a.奧氏體基體穩定合金元素,如Ni、C、Mn、N等元素;b.提升抗氧化性能合金元素,如Al、Si、稀土等元素;c.強碳化物析出合金元素,如Nb、Ti、V等元素。

含Al奧氏體耐熱鋼中各種合金元素的具體作用機制歸納如下。

(1)Cr元素的作用

Cr是奧氏體鋼中最主要的一種合金元素,能形成穩定且高強度硬度的碳化物,提高鋼的淬透性和耐磨性,是能夠強烈形成并穩定鐵素體的元素。在氧化過程中,合金基體中的Cr元素擴散至合金表面,形成致密的Cr₂O₃氧化膜,這一過程能夠有效阻止基體中金屬原子向外擴散,同時也能對外界環境中的氧原子向內擴散產生阻礙作用,但在一定條件下會提升鋼的回火脆性,降低鋼的耐腐蝕性能。Cr元素是中等碳化物形成元素,在各類碳化物中,鉻碳化物是最細小的一種,均勻分布在鋼的基體中,能夠提升鋼的強度硬度以及耐磨性能;同時能細化組織,提升鋼的塑性和韌性。當C元素含量為1%、Cr含量約為18%時,是獲得單一的奧氏體組織所需的最低Ni含量。隨著Cr元素含量的增加,金屬間化合物σ的析出傾向加劇,降低鋼的塑性和韌性,對材料的性能產生負面影響。一般情況下不希望金屬間化合物出現在奧氏體鋼的最終組織中。在奧氏體鋼中常見的鉻化合物有Cr₂₃C₆、Cr₇C₃等。

范吉富[7]就含鋁奧氏體耐熱鋼中的Cr元素含量對第二相的影響進行了模擬,Cr元素含量對M₂₃C₆相和Laves相的影響如圖1?1所示。

由圖1?1可知,M₂₃C₆相的析出量與合金中Cr元素的含量基本無關,但其析出溫度隨合金中Cr元素增加而升高。而合金中Cr元素含量隨Laves相析出量的增加而減少,隨Laves相析出溫度的升高而增加。

(2)Ni元素的作用

Ni是奧氏體耐熱鋼中主要的元素之一,是一種強奧氏體形成元素,其作用主要是穩定奧氏體組織,擴大奧氏體區,獲得完全的奧氏體組織,使耐熱鋼具有良好的強度、硬度,塑韌性以及熱力學穩定性。在奧氏體鋼中,隨著Ni元素含量的增加,合金基體中殘余鐵素體的含量逐漸減少至消失,且能顯著降低金屬間化合物σ析出的傾向。

Ni元素還可以顯著降低奧氏體耐熱鋼的冷加工硬化傾向,能改善Cr的氧化膜成分和性能,從而提高奧氏體耐熱鋼的抗氧化性能。如圖1?2所示,Ni含量的增加會使C、N元素的溶解度下降,從而增強C、N化合物脫溶析出的傾向,同時會使金屬間化合物σ析出量逐漸減少,鋼的熱力學穩定性增加。另外,Ni含量的增加會使NiAl相的析出傾向增加,當Ni含量大于30%時,配合冷加工可析出Ni₃Al相。需要指出的是Ni元素的價格比較昂貴,Ni元素的加入會使合金的價格大幅提升。

對含鋁奧氏體耐熱鋼而言,隨著Ni元素的含量不斷增加,合金基體具有更強的耐蝕性和耐還原性介質性能,還會不斷改善Cr₂O₃氧化膜的成分和結構,從而使材料的高溫抗氧化性能得到提升。

(3)Al元素的作用

Al元素與氧和氮之間有很強的親和力,常用作脫氧定氮劑。Al作為合金元素加入奧氏體鋼中,促進合金表面連續Al₂O₃氧化膜的形成,可顯著提高鋼的抗氧化性能,使鋼表面氧化膜從Cr₂O₃向Al₂O₃轉變。但當Al元素含量過高時,對鐵素體相的生成產生促進作用,會形成奧氏體鐵素體雙相結構(鐵素體與奧氏體各占50%),使材料的高溫蠕變強度下降。若向合金中繼續添加Al元素,Al元素可能會與基體中的N、Ni元素結合,形成AlN相,引起Al的內氧化效應,影響合金表面連續氧化膜的形成,對材料的抗氧化性能產生負面影響。

(4)Si元素的作用

Si元素是Cr?Ni系奧氏體耐熱鋼中不可或缺的一種合金元素,能強烈形成鐵素體,Si在奧氏體耐熱鋼中能形成SiO₂氧化膜,改善耐熱鋼的氧化性能,同時對Cr₂O₃和 Al₂O₃氧化膜的形成產生促進作用。對于含鋁奧氏體鋼耐熱鋼而言,Si元素的添加量一般不宜超過0.3%,因為當Si元素的含量超過0.3%時,會加劇B2?NiAl相的形成速度,減小Al元素在基體內部的偏聚,導致材料的抗腐蝕性能下降。且Si元素是強鐵素體形成元素,隨著Si元素含量的增加,合金基體中的鐵素體含量和一些金屬間化合物的含量也會不斷增加,從而對鋼的性能產生負面影響。為了保持含鋁奧氏體耐熱鋼所追求的單一奧氏體相,在Si元素加入量不斷增加的情況下,也要相應的不斷提高奧氏體形成元素的加入量。

Si元素還能有效提高耐腐蝕性能和力學性能,可通過加入其他合金元素如N、Cu等來進行平衡。Si元素的另一個重要作用是能顯著提升奧氏體耐熱鋼在濃硫酸中的高溫耐蝕性能,其主要機制是在耐熱鋼表面形成了大量穩定的富硅氧化膜,具有良好的耐強酸腐蝕性能。除此之外Si元素還對降低合金基體中奧氏體層錯能具有突出貢獻,能夠誘發馬氏體相變和加熱過程中的逆轉變。

(5)Ti元素的作用

Ti元素主要是以穩定化元素加入奧氏體耐熱鋼中,形成碳化物,以防止晶間腐蝕的發生。Ti元素可以有效提高奧氏體耐熱鋼的高溫強度。值得注意的是在添加時應嚴格控制加入量,以免破壞氧化膜的致密性,降低材料的抗氧化性能。Ti元素可以保護奧氏體耐熱鋼的Al₂O₃保護膜,有效提升奧氏體耐熱鋼的高溫力學性能。但Ti元素的添加量應控制在0.2%以下,以避免產生鐵素體δ相或其他脆性相降低奧氏體耐熱鋼韌性。

(6)Nb元素的作用

Nb元素屬強碳化物形成元素,可與C結合形成NbC型碳化物,在基體中呈彌散分布,有效提高奧氏體耐熱鋼的蠕變性能。當合金基體中Nb元素的含量約為1%時,成分組成為Fe20Ni(12?14)Cr(2.5?4)Al含鋁奧氏體耐熱鋼,在750℃、170MPa時的蠕變性能最好,最長蠕變壽命可達到450h。當Nb元素含量增加至大于1%時,該奧氏體耐熱鋼的高溫蠕變性能下降,其主要原因是固溶處理時NbC和Laves相未溶及發生粗化,對納米級別的MC型碳化物的析出產生了阻礙作用。當含鋁奧氏體鋼耐熱鋼中的Nb元素含量較高時,基體中易析出細小的Laves相,可在短時間內有效提升高溫蠕變性能。

(7)C元素的作用

C元素在奧氏體耐熱鋼中是強烈形成并穩定奧氏體且擴大奧氏體區的元素,C形成奧氏體的能力極強,約為Ni元素的30倍。隨著C元素的濃度增加,奧氏體耐熱鋼的強度也不斷提升。除此之外,C元素的加入還能提升奧氏體耐熱鋼在高濃氯化物(如42%MgCl₂沸騰溶液)中的耐腐蝕能力。C通常被視為有害元素,因為高溫時,C元素可以和Cr元素形成Cr₂₃C₆碳化物,C含量越高,Cr被消耗的就越多,Cr₂₃C₆碳化物的析出量就越大,導致局部的鉻貧化,從而使鋼的晶間耐腐蝕性能下降。

范吉富就含鋁奧氏體耐熱鋼中的C元素含量對第二相的影響進行了模擬,C元素對M₂₃C₆相和Laves相的影響如圖1?3所示[7]。由圖可知,M₂₃C₆相受C元素的添加量的影響極為明顯,C元素的質量百分比由0.01%升高到0.1%,M₂₃C₆相的固溶溫度由843℃增加到1110℃。M₂₃C₆相主要出現在晶界附近,C元素可以和Cr元素形成Cr₂₃C₆碳化物,產生晶界附近的鉻貧化現象,導致材料的力學性能下降。由此可知,適當降低合金中C元素的含量可以獲得更優異的高溫力學性能。與M₂₃C₆相相比,C元素含量對Laves相的影響則沒有那么明顯,當C元素的質量百分比為0.01%時,其固溶溫度為955℃,C元素的質量百分比為0.05%時,其固溶溫度下降至945℃,而當C元素的質量百分比為0.1%時,Laves相的固溶溫度下降至928℃。總的趨勢是Laves相在基體中完全溶解所需的溫度隨著合金中C含量的增加而降低。但當溫度低于800℃時,合金中含C量越高,Laves相的析出量越多;而當溫度高于800℃時則呈現相反的結果。

(8)Mo元素的作用

Mo元素的主要作用是提高鋼在還原性介質中的耐蝕性,并提高奧氏體耐熱鋼的耐點蝕性能,強化能力約為Cr元素的3倍,其主要原因是可以提高奧氏體耐熱鋼表面鈍化膜的強度。隨著Mo含量的增加,奧氏體耐熱鋼的高溫蠕變強度提高。另外Mo元素還是中碳化物形成元素,可與C結合生成碳化物,彌散分布在合金基體中,提升鋼的蠕變性能。

(9)Cu元素的作用

Cu元素作為奧氏體形成元素加入材料中,能顯著降低其冷作硬化傾向,提高冷加工成型性能。Cu元素在基體中分布會形成富Cu相,以納米級尺寸存在且彌散均勻分布于基體中,具有極佳的彌散強化效果,對鋼的冷成型性能有良好的作用,Cu元素可以使奧氏體耐熱鋼的熱加工性能顯著降低,并與Ni元素有協同作用,可以形成L1₂(Ni?Cu?Al)相。當鋼中含銅量較高時,應相應的增加Ni元素的含量,L1₂相與MC碳化物協同作用可以提升含鋁奧氏體耐熱鋼的蠕變強度。

(10)Mn元素的作用

對于含鋁奧氏體耐熱鋼而言,雖然Mn元素是較弱的奧氏體形成元素,但Mn元素能夠強烈的穩定奧氏體組織。同時Mn元素還是弱碳化物形成元素。

圖1?4為Fe?Cr?Mn系合金的組織圖,從圖中可以看出,隨著合金基體中Mn元素含量的增加,奧氏體相的含量不斷增加。但當鉻元素的含量大于14%時,為了節約價格昂貴的Ni元素,僅靠單一添加Mn元素不能獲得單一的奧氏體組織,且當合金處于高溫條件時,會產生一些鐵錳氧化物,對材料的高溫性能產生負面影響。于是在此基礎上進一步研究發現,當Mn元素和N元素共同加入時可以彌補Mn元素單一加入時的不足,如圖1?5所示,隨著N元素的加入,γ/γ+α相界線向高Cr含量偏移。這種Fe?Cr?Mn?N系合金能夠取代Fe?Cr?Mn系合金,具有更優異的高溫抗氧化性能和高溫抗腐蝕性能,具有更廣闊的發展前景。

(11)N元素的作用

在早期研究中,N元素的加入主要用于節約價格昂貴的Ni元素,而近些年隨著技術的不斷發展,N元素成為含鋁奧氏體耐熱鋼中重要的合金元素之一,能夠起到穩定奧氏體組織、提高鋼的強度及塑韌性、增加奧氏耐熱鋼的腐蝕抗力等作用。

與向合金基體中添加的其他合金元素相比,N元素能極為強烈地形成、穩定奧氏體組織并擴大奧氏體相區。與C原子相比,N原子的排斥分布現象較為嚴重,所以在奧氏體基體中分布非常均勻,對于穩定奧氏體組織有積極作用。當工作溫度低于1195℃時,N元素對抑制鐵素體的形成現象不太明顯;但當工作溫度高于1195℃時,N元素能夠強烈地穩定奧氏體組織,抑制鐵素體組織的形成,穩定奧氏體組織的能力約為Ni元素的30~40倍,這種性能對于合金形成單一奧氏體組織有突出貢獻。

N元素可以降低Cr元素在合金基體中的活性,隨著合金基體中N元素含量的增加,材料的應力腐蝕開裂傾向減小,Cr₂₃C₆的析出量下降,合金基體內部晶界附近的貧鉻現象減弱,從而改善奧氏體鋼表面膜的抗拉性能。

除此之外,N元素的加入還能有效改善奧氏體鋼抗晶間腐蝕的性能,主要原理是N元素對Cr₃C₂的析出過程產生影響,能夠起到提高晶界附近貧鉻區域的Cr元素濃度。而對于單一奧氏體相耐熱鋼而言,基體中不會析出Cr₃C₂相,這種情況下N元素的作用主要是增加材料表層鈍化膜的穩定性,從而降低材料的腐蝕速率。

但值得注意的是,向奧氏體耐熱鋼中添加N元素時應注意Al元素的含量,在高溫條件下兩種元素容易結合生成AlN,導致合金表面生成Al₂O₃氧化膜所需的Al元素不足,嚴重破壞材料的抗氧化性能。

(12)稀土元素的作用

稀土元素Y、Ce、Hf的加入可以起到細化晶粒和提高AFA鋼高溫抗氧化性能的作用,在奧氏體耐熱鋼基體中的存在形式為脫硫、脫氧產物稀土復合夾雜物,有效提升合金的強度和韌性。除此之外,稀土元素還會偏聚于晶界附近,起到凈化晶界的效果。稀土元素的氧化物能起到增加金屬基體與氧化物之間的附著力的作用,可以有效提高奧氏體耐熱鋼的高溫力學性能和持久強度。