2.1.2　3D打印陶瓷漿料的制備方法

2.1.2.1　3D打印常用陶瓷漿料流變曲線

漿料3D打印時，先把陶瓷粉體加水或其他溶劑，制成可流動的漿料。獲得高固相含量、低黏度的漿料，使其具有好的流動性和穩定性對成形技術和陶瓷質量影響很大。3D打印膏料一般要求固相含量大于50%（體積分數），黏度≤10Pa·s，粒徑≤1μm；漿料一般要求黏度≤1Pa·s，固相含量大于50%（體積分數）。3D打印常用的原料有氧化鋁（Al₂O₃）漿料、氧化鋯（ZrO₂）漿料、碳化硅（SiC）漿料等。它們的流變曲線如下。

圖2-1為堿性條件下不同固含量Al₂O₃漿料的流變曲線。可以看出：堿性漿料在低的剪切速率（<100s-1）時，表現為剪切變稀，即隨著剪切速率增加，漿料黏度下降［1］。

圖2-2為ZrO₂固相含量為50%（體積分數）時，分散劑添加量為0.5%，各種pH值時漿料流變曲線。由圖可知，不同pH值的漿料，隨剪切速率增加，黏度下降［2］。

圖2-3是固相含量為40%（體積分數）的SiC漿料的流變性能［3］。由圖2-3（a）可見，剪切應力和剪切速率之間沒有呈現正比的關系，根據漿料在恒剪切速率下的流變曲線模型，可以判斷SiC漿料為剪切變稀型非牛頓流體。

對于陶瓷漿料來說，漿料通常在較寬的固相濃度范圍和較寬的剪切速率范圍內表現出復雜的非牛頓流體行為。一般情況下，漿料在很低及很高的剪切速率下表現出牛頓流動特性，而在中間相當寬的剪切速率范圍內表現出剪切變稀或剪切增稠的特性。

2.1.2.2　流變性能影響因素

影響漿料流變性能的因素很多，主要有漿料的pH值、分散劑的種類和用量、固相含量、粉體本身的性質等。

（1）pH值的影響

pH值是影響漿料黏度的重要因素之一。從靜電穩定的角度出發，在溶液中，膠團離子帶同種電荷，同種電荷相互排斥，ζ電位的絕對值越大，膠團間的排斥力越大，膠團在溶液中分散性越好，黏度越低。pH值可影響顆粒的Zeta電位（ζ電位），因而影響其流動性和穩定性。圖2-4是Al₂O₃漿料顆粒的ζ電位及黏度與pH值的關系。由圖中可見，pH值為3和12時，顆粒ζ電位分別達到最大正值和負值，根據DLVO理論，ζ電位絕對值越大，顆粒間的靜電排斥力越大，漿料越穩定，這時體系的穩定性和流動性都很好；而pH值在9左右時，ζ電位為0，體系不穩定，流動性最差。

許海仙等［2］研究了納米ZrO₂（一次粒徑80～100nm）粉體的ζ電位與pH值的關系，見圖2-5。由圖可知沒有添加分散劑的ZrO₂粉體的等電點約為3.5，隨著pH值的增加，粉體ζ電位絕對值接近40mV，pH>8時，制備的漿料黏度低、穩定性好。

SiC漿料ζ電位與pH值的關系見圖2-6。圖中可見，在pH值為2～4時，ζ電位的絕對值小于10mV。當漿料的pH值在10左右，ζ電位達到最小值，絕對值達到54mV，此時有較好的分散性。

Si₃N₄漿料的ζ電位與pH值的關系如圖2-7所示。圖中可見，Si₃N₄漿料等電點在5.6左右。當料漿pH值為10時，其ζ電位有較大負值，絕對值大于35mV，此時有較好的分散性。

（2）分散劑的影響

為了制備低黏度、高固相含量的漿料，一般在陶瓷漿料的制備過程中加入分散劑。分散劑一般為高分子聚電解質，它的一端吸附在顆粒表面，另一端則延伸到分散介質中，在顆粒之間形成一道阻擋層，阻止顆粒發生碰撞、聚集和沉降。

（3）表面活性劑的影響

利用表面活性劑對漿料顆粒進行表面改性，制備所需漿料。例如制備油性漿料時，將Al₂O₃加入到油酸中，Al₂O₃吸附油酸后變為親油顆粒，能很好地分散在液體石蠟中，形成流動性很好的油性漿料。

（4）固相含量的影響

為了減小產品收縮和避免變形、開裂等缺陷的產生，應盡量提高漿料中粉體的比例，漿料的固相含量一般應大于50%（體積分數），但隨著固相含量的增加，黏度會急劇增加。隨著漿料固相體積分數的提高，意味著溶劑的減少，顆粒間距減小，范德華引力增大，顆粒間的總位壘降低，顆粒在熱運動下的碰撞頻率增加，漿料黏度上升，同時由于顆粒間的相互碰撞容易發生聚沉。

（5）粉體性質的影響

粉體的形狀、粒徑和粒度分布對漿料的流變性能會產生很大的影響。球形顆粒的需水量較小，自身旋轉運動產生的阻力小，而不規則的顆粒會吸附更多的水，顆粒旋轉運動產生的阻力大，從而使系統的黏度增加。

圖2-8展示了Al₂O₃和ZrO₂質量比為3∶1時，Al₂O₃顆粒級配對漿料流變性能的影響。圖中Al₂O₃-I（A₀）中位徑1.76μm，Al₂O₃-I（A₁）中位徑0.61μm，兩種Al₂O₃粉料以不同的質量比進行顆粒級配，制備固相含量為50%的ZTA漿料的流變曲線。當Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的質量比為0∶5或1∶4時，即漿料中以細顆粒為主要組成部分，細顆粒的比表面積較大，顆粒表面溶劑的吸附量較多，在相同固相體積分數下，漿料中的自由溶劑體積減小，漿料黏度增加，流變性能變差；其次，細顆粒的范德華引力較大，顆粒間易產生團聚，導致顆粒沉降。

當Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的質量比由0∶5增至3∶2時，隨著粗顆粒的加入，漿料黏度逐漸降低，并在3∶2時漿料的黏度達到最低，此時漿料的流變性達到最佳。當Al₂O₃-I（A₀）和Al₂O₃-I（A₁）的質量比由3∶2增至1∶4時，即粗顆粒繼續增加，漿料的黏度又會增大。因此，漿料制備時可通過粗細顆粒調配，達到降低漿料黏度，提高漿料固相體積分數的效果。

（6）IJP成形技術用陶瓷漿料特殊要求

除了以上漿料要求的性能外，IJP成形漿料（陶瓷墨水）還應具有以下三方面的流變特性：

①在低剪切速率時具有較高的黏度，以防止儲存時漿料沉淀；

②剪切降黏，有利于打印成形；

③打印成形后能恢復網架結構，使黏度升高，防止變形。

即3D打印的陶瓷墨水應具有假塑性的流變特性，在加壓打印時，低黏度有利于陶瓷墨水噴出，一旦打印成制品后，黏度增大，有利于陶瓷坯體的定形。通常，陶瓷漿料本身不具備上述特性，需借助流變劑的功能。

3D打印中對漿料的流變性能研究得不多，下面以具有假塑性特性的涂料為例進行說明。涂料主要成分為成膜物質、顏料和助劑，各配方流變曲線見圖2-9。

黏度隨剪切速率的變化速度對打印質量影響很大，恢復太慢，施工后的流平性好，但流掛現象嚴重；恢復太快，流平性不好，但不發生流掛。所以結構的恢復速度要適中，既保證不發生明顯流掛，又要保證流平性好，才是最佳的配方。此時，屈服值為0.4～1.0Pa，施工時的黏度為1Pa·s左右。

另外，光固化成形所需陶瓷漿料大多采用精細陶瓷粉體，通過機械分散法制得；用于LOM成形技術的陶瓷片材常用的制備方法為流延成形法，見圖2-10示意圖。

除了上面所述漿料的制備技術外，還有將陶瓷粉與黏結劑直接混合、將黏結劑覆在陶瓷顆粒表面、制成覆膜陶瓷、將陶瓷粉體進行表面改性后再與黏結劑混合等方法。