1.2　納米粉塵爆炸研究進展

對于可燃的納米粉體，粉體內的范德華力、靜電力及液橋力與微米級粉體有很大的不同，由此勢必導致納米粉塵粒子的分散過程及爆炸特性與微米級粉塵存在諸多不同。一般認為，納米級粉塵的最小點火能、最低點火溫度、爆炸下限相對于微米級粉塵更低，爆炸的危險性更高。然而，納米粒子間較強的表面力引起的團聚/結塊效應對最大爆炸壓力、爆炸指數的影響規律卻比較復雜。目前關于納米粉塵爆炸現象的研究大多集中在采用參數度量的方法定量度量粉塵爆炸災害，如爆炸感度參數[最小爆炸濃度（MEC）、最小點火能（MIE）、最低點燃溫度（MIT）、最低含氧量（LOC）]和爆炸強度參數[最大爆炸壓力（p_max）、最大爆炸壓力上升速率（dp/dt）_max和爆炸指數（K_St）]。

（1）納米粉塵爆炸感度參數研究

在納米粉塵爆炸發生難易程度的判定方面，魏吳晉[4]利用1.2L哈特曼管和20L球形爆炸容器對納米鋁粉的最小點火能、最低含氧量及最小爆炸濃度分別進行測量，發現35nm和100nm鋁粉粒子的最小點火能小于1mJ，而75nm鋁粉粒子的最小點火能小于3mJ。35nm、75nm和100nm鋁粉粒子的最低含氧量分別為12.25%、13%和13.5%，最小爆炸濃度分別為42g/m3、41g/m3和41g/m3。Q.Z.Li[5]利用20L球形爆炸容器對納米鋁粉的最小爆炸濃度進行測量，實驗測得35nm、75nm和100nm鋁粉的爆炸下限分別為5g/m3、8g/m3和8g/m3，與75μm鋁粉的對應值50g/m3相比，明顯小很多，表明納米鋁粉爆炸的危險性顯著增加，但其測量結果與魏吳晉[4]的實驗結果偏差較大。

A.Krietsch等[6]利用改進的20L球形爆炸容器研究納米鋁、鐵、鋅、鈦、銅粉的爆炸行為，發現長時間暴露在空氣中的金屬粒子由于表面鈍化作用，粉塵反應活性會降低，且粒徑越小，這種影響越大。對于未與氧氣接觸的粉塵，粒徑越小，則越易點燃，當粒徑遠小于50nm時，粉塵極有可能發生自燃。A.Azhagurajan等[7]通過1.2L哈特曼管實驗發現微米/納米硝酸鉀、硫黃、鋁混合粉塵的最小點火能隨粉塵粒徑的減小和/或粉塵云濃度的增大而減小，且當粒徑減小至納米尺度時，粉塵的最小點火能降低65%。A.Vignes、O.Dufaud和J.Bouillard等[8-10]發現對于由不同燃燒機理控制的微米與納米鋁粉爆炸，粒徑分布對最低點燃溫度、最小點火能及最小爆炸濃度的影響趨勢不同。納米尺度粉塵粒徑的減小會導致最低點燃溫度和最小點火能的顯著下降，爆炸危險性顯著增大；而最小爆炸濃度隨粒徑的變化并不明顯。他們還指出相比于納米含碳有機物，納米金屬粉塵的爆炸危險性更大。H.C.Wu等[11]利用20L球形爆炸容器研究35nm及100nm鋁粉爆炸特性時發現，盡管35nm和100nm鋁粉結塊后粒徑分別為161nm和167nm，相差很小，但是35nm鋁粉粒子的最小爆炸濃度小于100nm鋁粉粒子的最小爆炸濃度。

此外H.C.Wu等[12]利用修正的1.2L哈特曼管對微米/納米鈦粉及鐵粉粒子的最小點火能進行測試，發現納米鈦粉及鐵粉粒子的最小點火能均低于1mJ，可被機械撞擊、摩擦點燃；而除3μm鈦粉粒子外，其他微米尺度的鈦粉及鐵粉粒子的最小點火能均高于10mJ，表明隨著粉塵粒徑減小到納米尺度，可燃粒子被點燃的風險顯著增大。C.M.Yuan等[13，14]利用MIKE3裝置及BAM爐研究了添加惰性納米TiO₂粒子對微米/納米鈦粉最小點火能和最低點燃溫度的影響，發現添加50%以上TiO₂粒子才能使微米鈦粉的最小點火能顯著增大，而納米鈦粉中即使添加90%TiO₂粒子，仍具有很高的點火敏感性。另外，微米鈦粉的最低點燃溫度隨TiO₂粒子添加量的增加而逐漸增高，添加70%TiO₂粒子時則無法點燃，但納米鈦粉添加90%TiO₂粒子時，最低點燃溫度依然很低（583K）。此外，還發現添加10%納米鈦粉后微米鈦粉的最低點燃溫度急劇降低。S.P.Boilard等[15]利用MIKE3裝置和BAM爐實驗發現隨著鈦粉粒徑減小到納米尺度，爆炸發生的可能性顯著增加，且納米鈦粉的爆炸敏感性很高，適當條件可引發自燃。

M.Mittal[16]分別利用CSIRCBRI 20L球、哈特曼管和Godbert-Greenwald爐實驗研究微米級和納米級鎂粉粒徑分布對最小爆炸濃度、最小點火能、最低點燃溫度和最低含氧量的影響，發現當粒徑由125μm減小至1μm時，最小爆炸濃度從160g/m3降低到30g/m3，最小點火能由120mJ下降至2mJ。200nm和400nm粒子的最小爆炸濃度為30g/m3，最小點火能為1mJ。30～150nm粒子的最小爆炸濃度為20g/m3，最小點火能低于1mJ。125μm粒子的最低點燃溫度為600℃，1～38μm粒子的最低點燃溫度為450～570℃，30～400nm粒子的最低點燃溫度為350～400℃；38～125μm、50nm和30nm粒子的最低含氧量為5%，1～22μm、200nm、150nm和100nm粒子的最低含氧量為4%，400nm粒子的最低含氧量為3%。結果表明納米級（30～200nm）鎂粉的爆炸可能性顯著增大。

這些研究均表明，納米粉塵的爆炸危險性遠大于微米粉塵。但納米尺度粉塵由于粒子間嚴重的團聚/結塊效應，以及受實驗條件和實驗設備的影響，其粉塵爆炸的敏感性參數隨粒子粒徑的變化趨勢比較復雜。

（2）納米粉塵爆炸強度參數研究

通過以上現有的研究成果不難發現，納米級粉塵爆炸的最低點燃溫度、最小點火能、最小爆炸濃度、最低含氧量等敏感性參數與微米級粉塵相比更低，爆炸的潛在危險性更高。但是由于納米粉塵爆炸的復雜性，目前有關納米粉塵爆炸嚴重性的研究并無統一的結論。

B.Y.Jiang等[17]利用20L球形爆炸容器及水平管道研究75μm和100nm鋁粉爆炸特性時發現，100nm鋁粉的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率隨濃度的增大而增大，在濃度為1000g/m3和1250g/m3時分別達到最大，之后逐漸減小。100nm鋁粉的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率隨濃度變化的趨勢與75μm鋁粉類似，但是數值遠高于75μm鋁粉。

魏吳晉[4]利用20L球形爆炸容器對比測量了微米/納米鋁粉粒子的爆炸強度，發現當納米鋁粉（35nm、80nm和100nm）濃度低于321.4g/m3時，最大爆炸壓力隨納米鋁粉粒度的減小而增大，最大爆炸壓力上升速率隨濃度的增大迅速增大，在250g/m3時達到最大值；當濃度大于321.4g/m3時，納米鋁粉粒度對最大爆炸壓力沒有明確影響，最大爆炸壓力上升速率隨粉塵濃度增大呈現出相互交叉的現象，濃度大于500g/m3后逐漸趨于一個穩定值。此外，納米鋁粉的最大爆炸壓力是微米鋁粉（100μm）的1.4倍左右，最大爆炸壓力上升速率是微米鋁粉的4～5倍。

M.Mittal[16]研究了微米/納米鎂粉粒徑分布及氧濃度對最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率和爆炸指數的影響，發現粒徑從125μm減小到1μm時，爆炸強度顯著增大，當粒徑為400nm時達到最大值，之后隨著粒徑減小到30～200nm，爆炸強度持續降低。以上表明納米級鎂粉的爆炸比微米級鎂粉更加猛烈，但是當納米粉塵粒度減小到一定值后，爆炸危害性有所降低。

Q.Z.Li[5]利用20L球形爆炸容器進行實驗，研究發現納米（35nm、75nm和100nm）鋁粉的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率主要由粉塵云濃度決定。當濃度低于1000g/m3時，納米粒子的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均隨濃度的增大而增大；當濃度超過1000g/m3，尤其當濃度超過1250g/m3時，納米粒子的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率均隨濃度的增大而迅速減小。但納米粒子的粒度對二者的影響不大，這與微米尺度粒子的最大爆炸壓力隨粒徑增大而迅速減小的結論完全不同。

R.Dobashi[18]基于微米尺度粉塵爆炸測試數據及可燃氣體爆炸測試數據，利用外推法對納米尺度粉塵粒子的最大爆炸壓力和最大爆炸壓力上升速率進行估算，指出適用于微米尺度“粉塵爆炸后果特性參數隨粒徑減小而增大”的結論能否適用于納米尺度粉塵爆炸主要取決于納米粒子的團聚/結塊程度。

H.C.Wu等[11]利用20L球形爆炸容器對35nm、100nm鋁粉的最大爆炸壓力及最大爆炸壓力上升速率進行測定，結果表明與100nm鋁粉爆炸相比，35nm鋁粉的最大爆炸壓力較小而最大爆炸壓力上升速率較快。

以上研究均表明，與微米級粉塵爆炸相比，納米級粉塵爆炸具有更大的爆炸危害性，但是納米尺度粉塵爆炸強度參數受粒子粒度影響的規律較為復雜。

納米粉塵的爆炸參數受諸多因素，如團聚/結塊效應、壁面淬熄效應及預點火現象的影響，A.Vignes和O.Dufaud等[9，10]發現當鋁粉粒子粒徑小于1μm時，爆炸強度參數減小。R.K.Eckhoff[19-21]針對粒徑減少至納米尺度時粉塵爆炸后果是否會嚴重的問題展開討論，指出納米尺度粒子的爆炸特性并不會比微米尺度粒子的爆炸特性強，主要有以下幾個原因：①由于非常大的比表面積和粒子間的聚合力，納米粒子在分散過程中出現非常嚴重的團聚/結塊效應，且當粒徑減小至某一特定值時，火焰傳播過程主要由熱解氣化形成可燃氣體的化學反應速率控制；②工業場景中點火延遲時間的增加會大大增強納米粒子的團聚/結塊效應，降低反應活性；③實驗室測量納米粉塵爆炸嚴重性參數不隨粒徑的減小而變化，敏感性參數隨粒徑減小而降低的主要原因是電極產生的熱輻射效應將團聚/結塊的大尺寸納米粒子重新分解形成小尺寸粒子，大大增加了粒子的表面活性。J.Bouillard[8]指出納米粉塵的團聚/結塊效應會降低粒子的反應活性，從而減弱爆炸的嚴重性。A.Krietsch等[6]發現表面鈍化的納米鋁、鐵、鋅、鈦、銅粉的燃燒特性和爆炸強度并不比亞微米級粒子強烈。此外，由于納米粒子較大的比表面積與反應活性，爆炸敏感性很高，S.P.Boilard等[15]利用20L球形爆炸容器對微米/納米鈦粉的最大爆炸壓力和爆炸指數進行測定，發現20L球內納米鈦粉會發生預點燃，表明微米級粉塵的爆炸強度與納米級粉塵并無可比性。

由此可以看出，納米粒子間較強的作用力引起的團聚/結塊效應，以及納米粒子本身較大的比表面積，使得納米粉塵爆炸的最大爆炸壓力、最大爆炸壓力上升速率和爆炸指數等粉塵爆炸強度特性參數并不一定隨著粒徑減小至納米尺度而顯著增加，受粒子粒度影響的規律較為復雜。

（3）納米粉塵粒子燃燒特性研究

相比于微米級粉塵，納米級粉塵的爆炸敏感性顯著增大，而爆炸強度的變化較為復雜，此外，納米尺度粉塵爆炸的特性參數受粒子粒度影響的規律也十分復雜，要明確究竟是什么原因導致了這種現象，就需要更深入地研究納米粉塵爆炸內在機理方面的問題。但目前的研究大都局限在對納米粉塵的粒子燃燒特性及穩定燃燒火焰特性的探索。例如，P.E.Bocanegra等[22，23]研究半封閉豎直燃燒管道內微米/納米鋁粉火焰傳播行為，發現微米和納米鋁粉粒子的燃燒過程均為氣相火焰燃燒。小粒度納米鋁粉的火焰傳播速度大于微米鋁粉，且粒子濃度對微米/納米鋁粉火焰傳播速度的影響作用有所不同。考慮到粉塵粒子的團聚/結塊效應，提出了三步式層流鋁粉塵云火焰模型（見圖1.2）：首先，在粒子點燃溫度到熔點溫度范圍內，發生凝聚相的氧化反應，此時氧化速率受限于進入初始粒子Al核的氧氣量，而不受團聚體內部氧擴散量的限制。這一階段粒子表面會形成固體的氧化產物Al₂ O₃。其次，在粒子熔點到沸點溫度范圍內，發生氣相的氧化反應，當粒子表面的Al₂ O₃膜熔化后，團聚體融合變為一整個粒子，其內部核心為液相的鋁。此階段的氧化反應受限于鋁的蒸發速率，燃燒產物為從初始粒子中分離出來的納米尺度凝聚相Al₂ O₃次級粒子。最后，當溫度大于粒子沸點時，粒子蒸發為氣相Al，氧化反應發生在均相氣相混合物中，燃燒產物為凝聚相的Al₂ O₃次級粒子。此階段由于鋁的蒸發足夠快，并不會限制氧化反應速率，因此擴散仍不是限制燃燒過程的因素。另外，基于此模型建立了評估粒子燃燒時間的數學模型。

D.S.Sundaram等[24]提出微米/納米鋁粉的燃燒包括四個階段：第一階段中，鋁粒子受熱，溫度達到鋁核熔點，這一階段關鍵的過程為粒子表面與氣體間的熱質傳遞及粒子內部質量和能量的擴散。當溫度高于鋁核熔點時進入第二階段，鋁核的熔融膨脹會導致壓力的積聚，從而促進粒子表面氧化層的質量擴散和/或開裂。粒子熔化之后進行多晶相轉變，這一過程導致了氧化層中裂口的形成，從而為熔融鋁與氧化氣體的反應提供路徑。隨著能量的釋放和溫度的升高，納米鋁粒子首先被點燃，而大粒徑的微米粒子的體積熱容較大，因此在這一階段不會被點燃。第三階段中，納米粒子與氧化氣體發生劇烈的自持氧化反應，通常在粒子內部和/或粒子表面發生異相氧化反應。實驗數據表明納米粒子的燃燒時間幾乎與粒子尺寸無關，其值強烈依賴于周圍氣體的壓力和溫度條件。納米粒子的燃燒速率由化學反應動力學控制，而不受質量擴散過程控制。對于大粒徑的微米粒子，多晶相轉變過程會導致結晶氧化層的形成，當溫度升高，氧化層受熱熔化后，鋁粒子被點燃。于是在第四階段中，大粒徑的微米粒子發生氣相燃燒或表面燃燒，燃燒速率由氣相混合物的質量擴散控制。

Y.Tang等[25]利用改進的Hencken燃燒器研究不同溫度及氧濃度下團聚納米鋁粒子的燃燒特性，發現納米鋁粒子的團聚/結塊粒子保留了單個納米粒子點燃溫度低和能量釋放率高的特點，當溫度從1000K增大到1800K時，團聚體表面溫度峰值從2150K緩慢升高到2450K，燃燒時間從12ms下降到7ms。增大氧濃度能使團聚體的燃燒強度急劇增強，由緩慢氧化轉變為微爆燃燒。

Y.Huang等[26]利用本生燈型預混穩定燃燒火焰裝置對比分析單分散微米鋁粉（100%微米粒子）及微米納米混合雙峰鋁粉（添加20%納米粒子）的火焰特征時發現，單分散微米粒子的火焰區很亮很薄，而雙峰粒子的火焰區較厚，包含大粒子及小粒子兩種不同的燃燒模式，如圖1.3所示。貧燃料時單分散鋁粉塵云火焰預熱區內反應速率很小，可忽略不計，粒子被周圍氣體加熱達到燃點，火焰區內粒子被點燃并完全燃燒；雙峰鋁粉火焰結構復雜，存在折疊火焰和分離火焰兩種火焰形態，具體的火焰形態取決于粉塵濃度、粒徑、點火溫度及粒子燃燒時間。對于折疊火焰結構，在小粒子并未完全燃盡的情況下，小粒子燃燒釋放的熱量加熱并點燃大粒子，發生折疊燃燒；對于分離火焰結構，小粒子燃燒釋放的熱量不能充分點燃大粒子，因而出現兩個分離的火焰區，如圖1.4所示。通過分析理論預測溫度可知，當納米粒子質量分數較小時，雙峰粒子火焰為分離火焰結構；當納米粒子的質量分數較大時可觀察到折疊火焰結構，且納米粒子的添加會增大火焰的傳播速度。由此可以推斷，納米尺度粒子的燃燒主要是異相表面燃燒，為動力學控制機理；微米尺度粒子的燃燒可能是由擴散控制向動力學控制轉變的控制機理。此外，Y.Huang等[27]考慮粒徑、當量比、化學動力學對鋁粉燃燒特性及火焰結構的影響，建立了基于火焰區能量方程的數學模型。他們認為粒子的燃燒速率是粒徑和環境溫度的函數，分析了微米/納米尺度鋁粉塵云火焰傳播速度和溫度的分布規律，發現隨著粒子粒徑由微米尺度減小到納米尺度，火焰傳播速度增大，粒子的燃燒由擴散控制模式轉變為動力學控制模式。

Fig.1.4 Schematic flame structures of bimodal dispersed aluminum dust clouds at fuel-lean conditions[26]

粉塵爆炸火焰傳播過程非常復雜，懸浮于空氣中的粒子歷經受熱、熱解氣化、與氧化劑混合、點燃、燃燒及熄滅的動力學過程，這決定了粉塵爆炸火焰傳播過程為非穩態傳播且易受多種因素的影響。特別是對于可燃的納米粉塵，粒子間范德華力、靜電力及液橋力與微米級粉體有很大不同，導致納米粉塵粒子的分散過程及爆炸特性與微米級粉塵存在諸多不同。單純地判定納米級粉塵爆炸發生的難易程度及評估爆炸發生后的破壞后果，對納米粉體制造業的設計、安全管理等具有一定的指導作用，但對于了解納米粉塵爆炸發生、發展的本質規律，進而從本質上防控納米粉塵爆炸的危險，還顯不足，特別是對納米粉塵爆炸火焰發展演化過程的微觀現象及機理的研究相對比較缺乏。隨著納米粉體的廣泛應用，納米粉體的安全制備、使用及處理已然成為我們面臨的重大問題。納米粉塵爆炸內在機理的研究是防控納米粉塵爆炸事故發生、發展的核心問題，亟須關注與研究。