實驗七　五水硫酸銅的制備、提純和檢驗

一、實驗目的

① 了解金屬與酸作用制備鹽的方法。

② 掌握并鞏固無機制備過程中加熱、常壓過濾、減壓過濾、結晶等基本操作。

③ 學習重結晶基本操作。

④ 了解產品純度檢驗的原理及方法。

⑤ 了解結晶水合物中結晶水含量的測定原理和方法。

⑥ 進一步熟悉分析天平的使用,學習研缽、干燥器等儀器的使用和沙浴加熱、恒重等基本操作。

二、實驗原理

CuSO₄·5H₂O俗稱藍礬、膽礬,是藍色透明三斜晶體,在空氣中緩慢風化。易溶于水,難溶于無水乙醇。加熱時失水,當加熱至258℃失去全部結晶水而成為白色無水CuSO₄。無水CuSO₄易吸水變藍,利用此特性來檢驗某些液態有機物中微量的水。

CuSO₄·5H₂O用途廣泛,如用于棉及絲織品印染的媒染劑、農業的殺蟲劑、水的殺菌劑、木材防腐劑、銅的電鍍等。同時,還大量用于有色金屬選礦(浮選)工作、船舶油漆工業及其他化工原料的制造。

CuSO₄·5H₂O的生產方法有多種,如電解液法、廢銅法、氧化銅法、白冰銅法、二氧化硫法。工業上常用電解液法,方法是將電解液與銅粉作用后,經冷卻結晶、分離、干燥而制得。

純銅屬于不活潑金屬,不能溶于非氧化性酸中,本實驗采用濃硝酸作氧化劑,以廢銅屑與硫酸、濃硝酸作用來制備CuSO₄。反應式為:

Cu+2HNO₃+H₂SO₄+2NO₂↑+2H₂O

溶液中除生成CuSO₄外,還含有一定量的Cu(NO₃)₂和其他一些可溶性或不溶性雜質。不溶性雜質可過濾除去。CuSO₄可利用CuSO₄和Cu(NO₃)₂在水中溶解度的不同分離出來(表2?3)。

由表2?3中數據可知,Cu(NO₃)₂在水中的溶解度不論在高溫或低溫都比CuSO₄大得多。因此,當熱溶液冷卻到一定溫度時,CuSO₄首先達到過飽和而開始從溶液中結晶析出,隨著溫度繼續下降,CuSO₄不斷從溶液中析出,Cu(NO₃)₂則大部分仍留在溶液中,只有小部分隨CuSO₄析出。這一小部分Cu(NO₃)₂和其他一些可溶性雜質,可再通過重結晶的方法除去,最后達到制備得到純CuSO₄的目的。

很多離子型的鹽從水溶液中析出時,常含有一定量的結晶水(或稱水合水)。結晶水與鹽類結合得比較牢固,但受熱到一定溫度時,可以脫去結晶水的一部分或全部。

CuSO₄·5H₂O晶體在不同溫度下按下列反應逐步脫水[1]:

CuSO₄·5H₂OCuSO₄·3H₂O+2H₂O

　　CuSO₄·3H₂OCuSO₄·H₂O+2H₂O

　　CuSO₄·H₂OCuSO₄+H₂O

因此,對于經過加熱能脫去結晶水,又不會發生分解的結晶水合物中結晶水的測定,通常是把一定量的結晶水合物(不含吸附水)置于已灼燒至恒重的坩堝中,加熱至較高溫度(以不超過被測定物質的分解溫度為限)脫水,然后把坩堝移入干燥器中,冷卻至室溫,再取出用分析天平稱量。由結晶水合物經高溫加熱后的失重值可算出該結晶水合物所含結晶水的質量分數,以及每物質的量的該鹽所含結晶水的物質的量,從而可確定結晶水合物的化學式。由于壓力不同、粒度不同、升溫速率不同,有時可以得到不同的脫水溫度及脫水過程。

三、實驗儀器、試劑與材料

1.儀器

臺式天平,蒸發皿,普通漏斗,漏斗架,布氏漏斗,吸濾瓶,真空泵,表面皿,滴管,酒精燈,水浴鍋,量筒(100mL、10mL),坩堝,泥三角,坩堝鉗,干燥器,鐵架臺,鐵圈,沙浴盤,溫度計(300℃),分析天平,燒杯(250mL、100mL)。

2.實驗試劑

HNO₃(1mol·L-1),濃HNO₃(AR),H₂SO₄(1mol·L-1),H₂SO₄(3mol·L-1),HCl(2mol·L-1),H₂O₂(3%),KSCN(1mol·L-1),NH₃·H₂O(2mol·L-1),NH₃·H₂O(6mol·L-1),銅片。

3.材料

pH試紙,濾紙,沙子。

四、實驗步驟

1.銅片的凈化

稱取3g剪碎的銅片,置于干燥的蒸發皿中,加入7mL 1mol·L-1 HNO₃溶液,小火加熱,以洗去銅片上的污物(不要加熱太久,以免銅過多地溶解在稀HNO₃中影響產率)。用傾注法除去酸液,用水洗凈銅片。

2.?CuSO4·5H2O的制備

向盛有銅片的蒸發皿中加入12mL 3mol·L-1 H₂SO₄,水浴加熱,溫熱后,分多次緩慢加入5mL濃硝酸(反應過程中產生大量有毒的NO₂氣體,操作應在通風櫥中進行)。待反應緩和后,蓋上表面皿,在水浴上繼續加熱至銅片幾乎全部溶解(加熱過程中需要補加6mL 3mol·L-1 H₂SO₄和1.5mL濃HNO₃)。趁熱傾注法過濾,用5mL蒸餾水分兩次洗滌濾紙。將濾液轉入洗凈的蒸發皿中,在水浴上緩慢加熱,濃縮至表面出現晶膜為止。取下蒸發皿,使溶液逐漸冷卻,析出結晶,減壓抽濾得到CuSO₄·5H₂O粗品,晶體用濾紙吸干。

稱其粗品質量,計算產率(以濕品計算,應不少于85%)。

產率=

3.重結晶法提純CuSO4·5H2O

稱出1g上面制得的粗CuSO₄·5H₂O晶體留作分析樣品,其余的放入小燒杯中,按CuSO₄·5H₂O∶H₂O=1∶2的比例(質量比)加入純水,加熱溶解。滴加2mL 3% H₂O₂,將溶液加熱,同時滴加2mol·L-1NH₃·H₂O(或0.5mol·L-1 NaOH)直到溶液pH=4,再多加1~2滴,加熱片刻,靜置,使生成的Fe(OH)₃及其他不溶物沉降。過濾,濾液轉入潔凈的蒸發皿中,滴加1mol·L-1 H₂SO₄溶液,調節pH至1~2,然后在石棉網上加熱、蒸發、濃縮至液面出現晶膜時,停止加熱。以冷水冷卻,抽濾(盡量抽干),取出結晶,放在兩層濾紙中間擠壓,以吸干水分,稱其質量,計算產率。

4.?CuSO4·5H2O純度檢查

① 將1g粗CuSO₄·5H₂O晶體,放入小燒杯中,用10mL蒸餾水溶解,加入1mol·L-1H₂SO₄酸化,加2mL 3% H₂O₂,煮沸片刻,使Fe2+氧化為Fe3+,待溶液冷卻后,在攪拌下滴加6mol·L-1 NH₃·H₂O,直至最初生成的藍色沉淀完全溶解,溶液呈深藍色為止。此時Fe3+成為Fe(OH)₃沉淀,而Cu2+則成為[Cu(NH₃)₄]2+離子。

將此溶液分4~5次常壓過濾,用滴管吸取6mol·L-1 NH₃·H₂O洗滌濾紙至藍色消失,濾紙上留下黃色的Fe(OH)₃沉淀。用少量蒸餾水沖洗,再用滴管將3mL熱的2mol·L-1HCl溶液逐滴滴在濾紙上至Fe(OH)₃沉淀全部溶解,以潔凈的試管接收濾液。然后在濾液中加入2滴1mol·L-1 KSCN溶液,并加水稀釋至5mL,觀察血紅色配合物的產生。保留此液供后面比較用。

② 稱取1g提純過的CuSO₄·5H₂O晶體,重復上述操作,比較兩種溶液血紅色的深淺,確定產品的純度。

5.恒重坩堝

將一洗凈的坩堝及坩堝蓋置于泥三角上。小火烘干后,用氧化焰灼燒至紅熱。將坩堝冷卻至略高于室溫,再用干凈的坩堝鉗將其移入干燥器中,冷卻至室溫(注意,熱坩堝放入干燥器后,一定要在短時間內將干燥器蓋子打開1~2次,以免內部壓力降低,難以打開)。取出,用分析天平稱量。重復加熱至脫水溫度以上,冷卻、稱量,直至恒重。

6.水合硫酸銅脫水

(1)在已恒重的坩堝中加入1.0~1.2g研細的水合硫酸銅晶體,鋪成均勻的一層,再在分析天平上準確稱量坩堝及水合硫酸銅的總質量,減去已恒重坩堝的質量即為水合硫酸銅的質量。

(2)將已稱量的、內裝有水合硫酸銅晶體的坩堝置于沙浴盤中。將其四分之三體積埋入沙內,再在靠近坩堝的沙浴中插入一支溫度計(300℃),其末端應與坩堝底部大致處于同一水平。加熱沙浴至約210℃,然后慢慢升溫至280℃左右,調節煤氣燈以控制沙浴溫度在260~280℃之間。當坩堝內粉末由藍色全部變為白色時停止加熱(需15~20min)。用干凈的坩堝鉗將坩堝移入干燥器內,冷至室溫。將坩堝外壁用濾紙揩干凈后,在分析天平上稱量坩堝和脫水硫酸銅的總質量。計算脫水硫酸銅的質量。重復沙浴加熱,冷卻、稱量,直到“恒重”(本實驗要求兩次稱量之差≤1mg)。實驗后將無水硫酸銅倒入回收瓶中。

將實驗數據填入表2?4。由實驗所得數據,計算每物質的量的CuSO₄中所結合的結晶水的物質的量(計算出結果后,四舍五入取整數)。確定水合硫酸銅的化學式。

7.數據記錄與處理

五、注意事項

① 熟悉實驗過程中固體的溶解、過濾、蒸發、結晶、重結晶、固液分離、沙浴加熱、研缽的使用、干燥器的準備和使用等基本操作,學習分析天平的使用方法。

② CuSO₄·5H₂O的用量最好不要超過1.2g。

③ 加熱脫水一定要完全,晶體完全變為灰白色,不能是淺藍色。

④ 注意恒重。

⑤ 注意控制脫水溫度。

六、思考題

① 為什么要在精制后的CuSO₄溶液中調節pH=1使溶液呈強酸性?

② 制備CuSO₄·5H₂O時,為什么要加入少量濃硝酸?為什么要分多次緩慢加入?

③ 蒸發、結晶制備CuSO₄·5H₂O時,為什么剛出現晶膜時即停止加熱而不能將溶液蒸干?

④ 什么叫重結晶?NaCl可以用重結晶法進行提純嗎?為什么?

⑤ 在粗CuSO₄溶液中Fe2+雜質為什么要氧化為Fe3+后再除去?為什么要調節溶液的pH=4?pH太大或太小有何影響?

⑥ 在水合硫酸銅結晶水的測定中,為什么用沙浴加熱并控制溫度在280℃左右?

⑦ 加熱后的坩堝能否未冷卻至室溫就去稱量?加熱后的熱坩堝為什么要放在干燥器內冷卻?

⑧ 在高溫灼燒過程中,為什么必須用煤氣燈氧化焰而不能用還原焰加熱坩堝?

⑨ 為什么要進行重復的灼燒操作?什么叫恒重?其作用是什么?

附注:

① 如果用廢銅屑為原料,應先放在蒸發皿中以強火灼燒至表面生成黑色的CuO,然后再與H₂SO₄反應。有時為避免有害氣體產生污染實驗室環境,也可直接以CuO為原料制備CuSO₄。方法如下:取3.5g CuO置于100mL小燒杯中,加入30mL 3mol·L-1H₂SO₄(工業純)反應制得粗CuSO₄·5H₂O,然后再按實驗步驟3,用重結晶法制得純CuSO₄·5H₂O。

② 試劑行業中CuSO₄·5H₂O提純流程如下:

③ 若溶液倒入太多,濾紙會被藍色溶液全部或大部浸潤,以致用NH₃·H₂O過多或洗不徹底,用HCl溶解Fe(OH)₃沉淀時,[Cu(NH₃)₄]2+離子便會一起流入試管中,遇大量SCN-生成黑色Cu(SCN)₂沉淀影響檢驗結果。