第二節(jié)　精細化工反應風險與控制簡述

一、化工安全技術與工程

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過程絕大多數(shù)都需要使用或生成危險化學品,會遇到高溫、高壓等工藝條件,與礦山、建筑等其他工業(yè)生產(chǎn)相比較,化工生產(chǎn)具有易燃、易爆、毒性高、腐蝕性強等特點,具有更大的危險性,化工生產(chǎn)屬于高風險制造業(yè)。在制造業(yè)里面,化工產(chǎn)業(yè)職業(yè)健康的危害比較嚴重,化工事故的占比也較高,火災、爆炸、中毒、污染等事故時有發(fā)生,常常造成人員傷亡和財產(chǎn)損失。在《安全生產(chǎn)法》中,化工生產(chǎn)被列入較易發(fā)生危險的類別,并在很多方面提出了更為嚴格的要求。因此,化工安全技術與工程對化工行業(yè)尤為重要。在化工生產(chǎn)中,不同的產(chǎn)品采用不同的工藝路線,涉及不同的化學反應。化學反應使用不同的化工物料,生成不同化工產(chǎn)品,工藝過程的物料包括原材料、反應介質(zhì)、中間體、產(chǎn)成品、副產(chǎn)物和廢棄物,也包括尾氣吸收、反應裝置噴淋等涉及的吸收液、淋洗液等物料。合成工藝涉及的化學反應具有不同的工藝條件,包括溫度條件、壓力條件、pH值要求、水分含量、金屬離子含量等等,不同化學反應對工藝條件有不同的要求,不同的工藝條件生成不同的產(chǎn)物;此外,在目標產(chǎn)物獲取的同時,副產(chǎn)物和廢棄物生成的副反應和“三廢”治理過程也是工藝過程的組成部分。研究的最終目標是實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化,化工產(chǎn)業(yè)化的工藝過程多種多樣,包括管式或釜式連續(xù)工藝,間歇、半間歇釜式或管式工藝,微通道連續(xù)工藝等等,不同的裝備設施應用到不同的工藝過程,從工藝到工程是產(chǎn)業(yè)化實施的必經(jīng)之路,工藝安全、工程安全是產(chǎn)業(yè)實施的重中之重。絕大多數(shù)化學反應都是放熱反應,尤其是氧化、過氧化、硝化等危險工藝。工藝過程大多數(shù)使用易燃、易爆危險化學品,其物料配比多數(shù)在爆炸極限范圍以內(nèi)。在反應失控的情況下,容易發(fā)生爆炸、燃燒等危險事故。某些氧化反應或過氧化反應,生成或使用危險性更大的過氧化物,其化學穩(wěn)定性差,受熱、摩擦或撞擊便會分解,引發(fā)爆炸事故。對于硝化反應來講,溫度越高,硝化反應速率越快,快速的熱量釋放,極易造成溫度失控導致爆炸事故,硝化反應的工程控制要有嚴格的溫度控制及報警系統(tǒng),溫度、加料等實現(xiàn)聯(lián)鎖自控,設計安裝應急超壓泄爆系統(tǒng),避免燃燒爆炸事故的發(fā)生。因此,對于放熱化學反應,物料加入量及加入速度等工藝條件的控制,攪拌傳質(zhì)和熱交換傳熱,溫度控制、有害雜質(zhì)控制、氧含量控制、水分控制等至關重要。加入惰性氣體改變循環(huán)氣的成分,縮小混合氣的爆炸極限,增加反應系統(tǒng)的安全性并利用惰性氣體較高的比熱容,有效地實現(xiàn)熱交換傳熱,可以增加反應系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

化工安全技術與工程充分考慮化工物料、工藝過程、裝備設施的安全,以及應急風險控制。通過化工安全技術研究化工物料的操作安全條件、儲運安全條件,以及在工藝過程中的動態(tài)安全條件;研究工藝過程的表觀動力學和表觀熱力學,包括工藝過程的安全運行條件、安全邊界條件,以及反應失控的控制條件和應急處置方法。化工安全技術研究獲取的數(shù)據(jù)為工藝設計、工程控制,以及相應的風險控制措施提供技術參數(shù),保證工藝設計符合工藝要求,滿足過程安全條件。化工安全技術以工藝為基礎,與化工工藝密不可分,產(chǎn)業(yè)化工藝設計、工程控制、應急處置離不開化工安全技術的實測參數(shù)。實驗室到產(chǎn)業(yè)化,是實驗室儀器裝置到生產(chǎn)裝備設施的規(guī)模放大,離不開安全工程。如果將反應工程分解成反應設施和工藝條件的控制兩個主體部分,反應設施的選擇主要考慮主體反應設備的能量轉(zhuǎn)化與傳遞,需要以實驗室獲取的能量平衡數(shù)據(jù)為依據(jù),并且應用試驗測試獲取的表觀反應熱;工藝條件的控制主要考慮參數(shù)的聯(lián)鎖和自控,聯(lián)鎖及控制點仍然離不開安全技術研究獲取的參數(shù),因此,化工安全技術與工程是實驗室到產(chǎn)業(yè)化的重要學科領域。

二、反應風險研究

化工風險無處不在,包括化工原材料的儲運和使用以及廢棄物處理帶來的物質(zhì)風險,運行化學反應的工藝過程存在的風險,工廠選址、設計和建設潛在的風險,生產(chǎn)過程操作控制不當帶來的風險,應急預案的制定、過程管理存在的風險等等。精細化工以間歇或半間歇操作為主,生產(chǎn)的主要風險來自于反應工藝單元操作熱失控導致的爆炸風險。精細化學品的合成,大部分是有機合成反應,并且放熱反應居多,即在反應過程中伴有熱量或氣體的放出。在化學反應進行過程中,一旦發(fā)生冷卻失效或反應失控,就會導致反應體系的熱量累積,規(guī)模化生產(chǎn)的熱惰性因子接近于1,冷卻失效或反應失控條件下,體系近似于絕熱,將造成體系溫度的迅速升高,有可能達到反應物料的熱分解溫度,促使物料進一步發(fā)生分解反應,進一步放出大量熱量或迅速放出氣體,最終導致劇烈的分解反應發(fā)生,甚至導致爆炸事故的發(fā)生。此外,熱交換失效的情況下,很容易達到反應體系溶劑或反應物的沸點,造成劇烈的沸騰或引起沖料,進一步引發(fā)爆燃事故。因此,開展反應風險研究,尤其是對化學反應的熱風險進行研究和評估是實現(xiàn)工藝安全的首要條件。

雖然反應風險研究在我國處于起步或初始階段,但是,國際社會對安全環(huán)保重視程度的不斷提高,化工生產(chǎn)已經(jīng)從注意力普遍集中在化學反應工藝的研究開發(fā)以及生產(chǎn)方面,從注重推進生產(chǎn)和追求短期效益,發(fā)展成普遍關注本質(zhì)安全和綠色制造。化工產(chǎn)品的安全生產(chǎn),從本質(zhì)上建立反應風險研究方法和反應安全風險評估辦法,識別工藝過程風險,建立有效的控制措施,并將反應風險研究結果融入工藝設計過程中,保證從根本上防止反應失控,提高工藝過程的本質(zhì)安全性。安全問題已經(jīng)正在發(fā)展成為一種內(nèi)生動力的主動行為,反應風險研究、反應安全風險評估,以及風險控制得到了化工生產(chǎn)企業(yè)、研究院所、大專院校的高度重視。標準化的研究方法、評估辦法和評估體系初具雛形。借鑒國際先進公司多年的研究和評估經(jīng)驗,化學反應風險研究和反應安全風險評估的內(nèi)容主要包含對化學反應過程(包含二次分解)中的反應熱測量、計算以及對工藝過程中氣體逸出速率的測量和計算,工藝過程絕熱溫升的測試以及其他物理和化學性質(zhì)參數(shù)的測試等。化學反應風險研究需要以工藝研究為基礎,采用小試或中試規(guī)模,根據(jù)反應工藝條件進行相關反應風險的測試和研究,并充分考慮極端條件下和在反應失控條件下的潛在危險。開展化工反應風險研究和風險評估,必須以化工反應的工藝研究為基礎,考慮從小試到中試,進一步開展生產(chǎn)以及工藝優(yōu)化等開發(fā)過程。

化工反應風險研究與風險評估作為化學品開發(fā)生產(chǎn)的重要研究內(nèi)容,是開展化工反應本質(zhì)過程危險性研究的有效技術手段,是化工安全生產(chǎn)的技術保障。化工反應風險研究的主要任務是在工藝研究的基礎上完成對相關工藝過程的反應風險研究,開展反應安全風險評估,提出安全可靠的工藝條件,同時進一步建立完善的風險控制措施。因此,開展反應風險研究和反應安全風險評估對于實現(xiàn)化工生產(chǎn)本質(zhì)安全具有重要的意義。

反應風險研究的主要內(nèi)容包括物質(zhì)風險研究、工藝過程風險研究和反應失控風險研究。關注和研究化學物質(zhì)的風險對化工安全生產(chǎn)非常重要,通過物質(zhì)風險研究確定工藝所使用的各種化學物質(zhì)的安全操作條件,并充分考慮工藝條件下和工藝偏離條件下對反應危險性的影響。物質(zhì)風險研究是對反應中所涉及的所有原料、中間體、產(chǎn)成品、廢棄物,以及工藝過程涉及的受熱操作的所有蒸餾料液進行熱性質(zhì)研究,獲取起始熱分解溫度、分解熱、溫升壓升速率等數(shù)據(jù),測試樣品量由小到大,可以采用差示掃描量熱、快速篩選量熱、絕熱加速量熱、微量熱等研究方法,進一步配合動力學仿真,預測放大規(guī)模下的熱行為,為產(chǎn)業(yè)放大和儲存運輸提供安全技術參數(shù)。對化學品進行物理危險性測試,并考慮化合物的化學結構、氧平衡等情況,進行必要的爆炸性測試研究。

開展工藝過程風險研究,關注工藝過程的反應風險,同時關注物料本身具有的自催化性質(zhì),充分考慮物質(zhì)自身發(fā)生分解反應的條件和溫度范圍,以及產(chǎn)生的后果情況等,并同時關注反應過程中氣體產(chǎn)生的條件、氣體的逸出速率和氣體逸出量等。工藝過程風險研究主要是開展反應量熱,確定熱交換條件,獲得表觀反應熱、放熱速率、絕熱溫升,以及失控體系能夠達到的最高溫度等數(shù)據(jù),可以根據(jù)工藝的不同選擇反應量熱、微量熱、絕熱量熱。開展反應失控風險研究,考慮氣體逸出情況、溫度升高情況和壓力升高情況,確定反應失控后可能導致的最壞后果,建立風險控制措施,為工藝優(yōu)化、工藝設計和風險控制措施建立提供技術參數(shù)。

對于有機放熱化工反應,開展反應風險研究,測量反應的放出熱或者吸收熱非常重要。表觀反應熱數(shù)據(jù),如表觀反應熱的生成量、生成速率,以及熱交換需要條件的獲取和應用,對于研究反應的本質(zhì)和規(guī)律,合理地進行工藝設計有著至關重要的意義。此外,對合成工藝的表觀動力學研究也很重要,如研究反應速率、放熱速率與反應物濃度和溫度的關系,反應物料累積情況等,要建立反應的表觀動力學方程,合理配備傳質(zhì)和傳熱條件;對于有氣體釋放的反應,需要清楚氣體的生成量以及相應的氣體逸出速率。要研究各種工藝條件對表觀動力學和表觀熱力學的影響,例如:溫度、催化劑、反應時間、物料配比、加料方式、pH條件等,還包括影響表觀熱力學與表觀動力學的一些其他因素。

工藝研究和反應風險研究是分階段進行的,研究由淺入深。目前,還沒有單項的研究和單一的實驗儀器,能夠同時得到上述全部的工藝數(shù)據(jù)和安全性測試數(shù)據(jù)。即便是采用比較高端的實驗儀器,也需要通過幾種不同的實驗手段,進行多種不同的測試,聯(lián)合分析,才能得出比較全面的、有參考價值和實際應用意義的實驗數(shù)據(jù)以及安全性操作數(shù)據(jù)。

反應風險研究重點關注反應的熱風險和壓力風險,尤其對于精細化工行業(yè)來說,大多數(shù)反應是有機合成反應,以放熱反應居多,反應的熱風險是一個非常重要的工藝風險。

反應風險研究以工藝研究為基礎,始于工藝,反應風險研究結果用于工藝優(yōu)化與工藝創(chuàng)新,終于工藝。通常在工藝研究實驗的工藝條件基本確定,并進入小試穩(wěn)定實驗和在工程化放大研究之前,開展反應風險研究。研究結果用于工藝優(yōu)化,優(yōu)化后的工藝在進入工程放大之前,進一步開展反應風險研究,補充工藝條件變更后的風險研究數(shù)據(jù)。在產(chǎn)業(yè)化過程中,當遇到工藝變更時,也要進行必要的反應風險研究,以保證工藝變更合理,風險可知、可控。

三、反應安全風險評估

反應風險研究的目的是為了評估風險和控制風險。以反應風險研究獲取的數(shù)據(jù)為基礎,開展反應安全風險評估,主要包括熱風險評估、壓力擴展風險評估、毒物擴散風險評估,以及設備和管道腐蝕風險評估。通常情況下,熱風險評估過程中同時考慮了氣體釋放的壓力風險,評估方法普適性和科學性較強,評估結果應用的實際性和有效性顯著。腐蝕風險評估根據(jù)裝備材質(zhì)和工藝條件,可以獨成體系,隨時開展,腐蝕風險評估主要依據(jù)腐蝕風險研究獲得的具體數(shù)值,在設備選型和設計加工過程中,考慮合適的腐蝕裕量。隨著技術進步,壓力擴展和毒物擴散風險評估的復雜性將逐漸被人們所接受,盡管實際過程中并不多見,但是,將進一步補充熱風險評估存在的不足,實現(xiàn)風險評估與控制技術完整。開展反應風險研究,首先是對工藝使用的化學物質(zhì)進行物質(zhì)風險研究,在物質(zhì)風險研究的基礎上,以工藝研究為基礎,開展對合成工藝涉及的每一步過程開展風險研究,并對失控反應進行風險控制措施研究,為反應安全風險評估提供技術參數(shù)。

化工過程最嚴重的風險是燃燒和爆炸風險,因此,化學過程的燃燒和爆炸風險評估非常重要。物質(zhì)發(fā)生燃燒和爆炸將導致非常嚴重的后果,隨著體系的壓力升高、體積增大以及物質(zhì)燃爆和有害氣體的釋放,將造成嚴重的經(jīng)濟損失以及人員傷亡災難。

燃燒和爆炸的基本原理如圖1?1所示。

化學過程燃燒和爆炸風險主要來自于有機溶劑使用風險、固體物質(zhì)風險、靜電風險和工藝反應風險。工藝過程所使用的有機溶劑的沸點、閃點、最高允許濃度、爆炸極限、刺激性和分解性等是風險的主要來源,風險評估的原則依據(jù)具體數(shù)據(jù),這些數(shù)據(jù)通過風險研究獲取,防范措施可以采取惰化操作原則,人為地消除或隔斷“火三角”中的氧氣一角,保證有機溶劑使用操作的安全,避免工藝過程由于使用有機溶劑導致的燃燒和爆炸風險的發(fā)生。固體物質(zhì)風險主要來自可燃固體物質(zhì)的燃燒和爆炸,同時,固體物質(zhì)還存在粉塵爆炸性,固體物質(zhì)風險與該類物質(zhì)的最低引燃能量相關,風險規(guī)避措施是固體物質(zhì)的操作嚴格遵循凈化原則,周圍泵類等電器設備根據(jù)固體物質(zhì)的性質(zhì),選擇符合相關標準要求的等級;操作區(qū)域安裝必要的引風裝置,避免粉塵積聚,從而避免由于粉塵引發(fā)的燃燒和爆炸。靜電風險來自于靜電荷的聚集,物質(zhì)對電子的吸引力大小不同,可以發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,失去電子的帶正電荷、得到電子的帶負電荷。如果物體對大地絕緣,電荷停留在物體的內(nèi)部或表面無法流動,呈相對靜止狀態(tài),這種電荷稱為靜電荷。靜電荷的聚集對于化學物質(zhì)的運輸、存儲和使用帶來巨大的燃燒和爆炸風險,1989年震驚全國的青島油庫爆炸就是因為油罐積聚電荷,在遭到雷擊的時候,導致五個油罐連續(xù)爆炸燃燒,直接經(jīng)濟損失上億元。靜電導致燃燒和爆炸風險發(fā)生的防范原則是跨接和接地。裝運易燃液體的槽罐車必須配備導除靜電的裝置;灌裝易燃液體時,灌裝管道應采用導電橡膠制成,并應將灌裝管插到桶底或罐底;裝料桶或裝料罐一定要接地;操作人員要穿戴接地鞋,此外,靜電對人體也有害。工藝過程的重要風險是燃燒和爆炸風險,因此化學過程的燃燒和爆炸風險評估非常重要,首先需要明確危險性較強的工藝過程的安全隱患,例如:工藝過程產(chǎn)生的易燃蒸氣,工藝過程使用的具有粉塵爆炸性質(zhì)的物質(zhì)和熱不穩(wěn)定的物質(zhì),工藝經(jīng)歷的放熱反應,如氧化反應、催化反應以及聚合反應等危險工藝過程,工藝過程中生成的有毒氣體以及溢出情況,進而確定工藝過程潛在的主要危險源。工藝過程的風險防范,要遵循的安全原則是預防原則和保護原則。預防原則是指采取一些預防措施,控制工藝反應過程,消除不可控因素的存在。應該選擇本身安全的工藝過程,最好選擇風險小的工藝過程,同時預先周密地考慮工藝過程可能潛在的風險,并合理地進行工藝控制,例如:控制加料速度、控制物料配比、控制反應溫度、控制氣體排出速度、控制攪拌速度等。

以反應風險研究為基礎,開展反應安全風險評估,首先需要明確項目概況,包括采取的工藝路線和生產(chǎn)規(guī)模等信息;要在滿足化學品生產(chǎn)許可的情況下進行生產(chǎn),包括危險化學品使用和生產(chǎn)的安全生產(chǎn)許可、國家應急管理部批準的生產(chǎn)許可、環(huán)境影響評價以及相關許可、地方環(huán)境保護部門的許可、建設和規(guī)劃許可以及消防控制許可等;以物質(zhì)風險研究為基礎開展物質(zhì)風險評估,要明確原料處理操作風險,確定各種原材料、中間體、產(chǎn)成品、廢棄物的安全操作條件;在反應風險研究的基礎上,對操作過程風險進行評估,研究測試包括表觀反應熱、絕熱溫升、分解反應以及二次分解反應風險等,反應安全風險評估內(nèi)容包括數(shù)據(jù)信息、危險識別和控制信息,完成危險和可操作性評估;此外,要重視安全管理,要對操作人員進行嚴格的上崗前培訓,操作人員需要明確政府法規(guī)須知、規(guī)章制度須知、設備調(diào)控須知、崗位調(diào)控須知,需要對操作人員進行操作技術培訓、分析技術培訓、安全設計培訓、崗位技能培訓和設備維護培訓;對項目生產(chǎn)過程中可能造成的安全事故、健康和環(huán)境危害進行評估,清楚工藝過程中使用或產(chǎn)生的致敏物質(zhì)、高毒性物質(zhì)和粉塵排放物質(zhì)、臭味釋放物質(zhì)、難降解物質(zhì)的產(chǎn)生和處理方法,有毒氣體的彌散、有毒待處理廢物的產(chǎn)生及其處理方法,生產(chǎn)廠區(qū)應急系統(tǒng)的應急處理能力以及處理結果,確定各項安全的防范措施。

四、反應風險控制

保證化工生產(chǎn)的安全,最為重要的措施是預防措施,預防措施是化工安全生產(chǎn)的基礎要求。為了保證化工安全生產(chǎn),需要首先對工藝風險的發(fā)生條件進行確認,把事故消除在萌芽狀態(tài)。預防的主要目的是研究風險和控制風險,確定保證安全的關鍵部位,評價各種危險的程度,確定安全的設計準則,提出消除或控制危險的措施。此外,預防措施還可以提供制定或修訂安全工作計劃信息,確定安全性工作安排的優(yōu)先順序,確定進行安全性試驗的范圍,確定進一步分析的方法,可以采用故障樹分析方法,確定不希望發(fā)生的事件。例如:編寫初始危險分析報告,進行分析結果的書面記錄,確定系統(tǒng)或設備安全要求,編制系統(tǒng)或設備的性能及設計說明書等。安全操作的安全條件通過工藝設計和工廠建設來達到,并依據(jù)儀器條件、報警設施、系統(tǒng)控制等相關條件建立完善,此外,在操作規(guī)程中需要嚴格控制操作條件。化工生產(chǎn)中常見的風險預防措施及相關重要影響因子介紹如下。

1.溫度和壓力控制

基本的風險控制方法是溫度和壓力控制,壓力往往隨溫度的升高而升高,控制了溫度將會有效地控制壓力。各種化學反應都需要在一定的溫度條件下完成,并具有其最適宜的反應溫度范圍,正確控制反應溫度不但可以保證產(chǎn)品的收率和質(zhì)量,而且也是防止危險情況發(fā)生、避免反應爆炸的重要條件,因此,溫度是化學工業(yè)生產(chǎn)最重要的控制參數(shù)之一。對于特定的化學反應,如果反應超溫,反應物有可能發(fā)生分解反應或二次分解反應,造成反應體系壓力的升高,嚴重情況下,將導致劇烈的連鎖分解反應,進一步導致爆炸危險的發(fā)生;也可能因為反應溫度過高而引發(fā)副反應的發(fā)生,生成危險性高的副產(chǎn)物或過度反應產(chǎn)物。對反應體系升溫過快、溫度過高或當冷卻設施發(fā)生故障時,都有可能引起劇烈的分解反應或二次分解反應的發(fā)生,導致沖料或引起爆炸。當然,反應溫度并非越低越好,反應溫度過低會造成反應速度減慢或停滯,反應時間延長,物料在體系中累積,一旦反應溫度恢復至正常,往往因為反應原料的累積使反應濃度過高,導致反應加劇,有可能引起沖料或引發(fā)爆炸。溫度過低還會使某些物料凍結,造成管道堵塞或破裂,致使易燃物料泄漏引發(fā)火災或爆炸事故的發(fā)生。對于一個放熱反應,為了防止未反應原料的積累,需要確定反應溫度的上限和下限,需要清晰工廠生產(chǎn)條件下,有可能發(fā)生失控的最低溫度,依據(jù)最低失控溫度,確定安全操作溫度。

生產(chǎn)過程中,風險控制的執(zhí)行元件是儀表。儀表和控制系統(tǒng)是對合成工藝進行監(jiān)控的主要工具,化工生產(chǎn)車間所有的儀表設備和控制系統(tǒng)必須具有防爆功能,儀表和控制系統(tǒng)的設計需要符合可以接受的最低標準,必須保證能夠準確地指示溫度、壓力、攪拌速度等重要的工藝參數(shù)。在化工生產(chǎn)過程中,操作人員需要依據(jù)設計要求執(zhí)行正確的儀表操作程序,正確的儀表設計與操作條件需要考慮反應失控的情況以及失控后的后果。為了使工藝以及儀表等設計能夠滿足相關的要求,在工藝設計初期,需要采用危險及可操作性分析(HAZOP)、事故樹分析(FTA)、事件樹分析(ETA)等方法,分析工藝過程可能發(fā)生的風險,并明確指示風險發(fā)生后可能導致的后果,明確當儀表失靈和系統(tǒng)失控的情況下,可能對人身安全及工廠造成威脅的嚴重程度,并采取適當?shù)目刂拼胧Ｒ槍Ψ磻Э氐那闆r考慮保護措施,保護措施建立的基本原則是考慮把可能造成的損失降低到最低點。保護措施建立的基本方法是以工藝研究和反應風險研究為基礎,根據(jù)工藝研究結果和反應風險研究結果,對于反應危險性較高、容易發(fā)生分解反應和引發(fā)二次分解反應的工藝過程,要求在工藝設計初始過程中,就妥善考慮設計安裝相應的保護措施,常用的保護措施包括停止加料、停止升溫、終止反應、猝滅反應和應急釋放等。在保護措施確認以及實施設計之前,需要對工藝風險進行全面的評估,尤其要對失控反應過程進行嚴格的評估,考慮到最壞的情況,保護系統(tǒng)必須能夠妥善處理操作失控時的最壞情況。

對于化工過程自動化程度高、連續(xù)性強的生產(chǎn)裝置,在溫度控制上要求能達到自動測量、自動記錄、自動調(diào)節(jié)、自動報警、自動切斷等自動化功能。通常情況下,要求同時設置下限溫度報警和上限溫度報警。當達到極限溫度時,系統(tǒng)將報警并自動切斷進料或出料,停止化學反應或者停止卸料。溫度超過極限安全溫度時,要采取緊急冷卻、應急卸料、緊急猝滅等措施。

控制溫度的一個重要措施是緊急冷卻,體系一旦發(fā)生失控,可使用緊急冷卻代替正常冷卻系統(tǒng)。因此,緊急冷卻需要一個獨立的冷卻系統(tǒng),避免正常冷卻系統(tǒng)失效后緊急冷卻系統(tǒng)無法正常工作,比較常用的方法是通過向反應器夾套或冷卻盤管中加入冷卻介質(zhì)的方式達到冷卻的效果。

緊急冷卻措施的使用節(jié)點是在反應的放熱速率高于系統(tǒng)冷卻能力前。緊急冷卻使用的冷卻介質(zhì)必須保證在降溫過程中有較好的流動性;應用緊急冷卻必須保證攪拌效果良好,一旦攪拌失效,體系傳熱能力下降,反應體系近似絕熱,緊急冷卻將無法起到控溫作用。緊急冷卻降低反應體系的溫度不能低于體系物料凝固點,否則有可能導致物料凝固,影響傳熱,進一步導致惡性事故。

2.緊急猝滅

精細化工以間歇或半間歇操作為主,應急風險控制的有效措施之一是緊急猝滅。緊急猝滅的主要目的是通過向反應體系中加入猝滅介質(zhì),稀釋和冷卻反應體系,通過降低反應物濃度或者溫度減緩或者終止目標反應和分解反應,防止反應失控事故的發(fā)生,緊急猝滅的控制措施可以有效地阻止精細化工生產(chǎn)過程中事故的發(fā)生。緊急猝滅措施的建立涉及猝滅劑的選擇、猝滅溫度的確定、猝滅劑加入速度和加入量的確定等主要因素。猝滅劑是影響猝滅效果的重要因素。通常情況下,猝滅劑通過兩種途徑達到減慢或者停止反應的目的。途徑一是猝滅劑通過與反應體系進行簡單的熱量交換,從反應體系中吸收熱量,最終實現(xiàn)反應體系溫度降低,包括猝滅劑在體系中通過蒸發(fā)回流帶走體系的熱量,實現(xiàn)安全的目的。途徑二是猝滅劑作為特定的反應終止劑或反應抑制劑,實現(xiàn)反應猝滅的效果。通常狀況下,水可以作為較好的猝滅劑,因為水的比熱容為4.2kJ/(kg·℃),比熱容較大,熱交換過程中,水可以吸收更多的熱量。另外,在化工園區(qū)內(nèi),水是一種常見的冷卻介質(zhì),廉價易得。但是,在兩種情況下,不能使用水作為猝滅劑。一是水能夠參與反應,二是反應體系在反應溫度或低溫下能夠析出固體。當水能夠參與反應時,水的加入將引發(fā)副反應的發(fā)生,帶來更為嚴重的后果。對于能夠析出固體的反應,水的加入時常導致反應物料結塊,降低傳熱系數(shù),影響猝滅效果。上述情況下,應該選用特定的溶劑作為猝滅劑。此外,猝滅劑與反應物料的混合狀態(tài)也對猝滅效果的影響較大,尤其是在聚合反應、發(fā)泡、高黏度反應物料中,不均勻混合將直接降低攪拌轉(zhuǎn)速,影響猝滅效果。

緊急冷卻、緊急減壓和應急卸料都是風險控制的措施,緊急冷卻要為需冷卻的系統(tǒng)配備獨立的冷源;緊急減壓通過卸爆片和安全閥實現(xiàn),屬于常規(guī)的風險控制方法;應急卸料風險控制措施類似于緊急猝滅措施,區(qū)別在于反應容器內(nèi)不停留反應物料,反應物料被轉(zhuǎn)移到其他的安全容器內(nèi),安全容器內(nèi)一般裝有反應抑制劑或者稀釋用的化合物。安全容器必須時刻做好接收反應物料的準備,轉(zhuǎn)移物料的管路是應急卸料成功與否的重要因素,要絕對保證管道的通暢。設計時必須保證在公用工程出現(xiàn)故障的情況下仍然可以轉(zhuǎn)移物料。

3.加料控制

對于精細化工間歇或半間歇工藝,理想的合成工藝是加料控制型反應,對于動力學控制型反應,最好通過工藝創(chuàng)新,將動力學控制型反應轉(zhuǎn)變成加料控制型反應。化工生產(chǎn)取決于化學物質(zhì)之間的化學反應,通常來講,各種反應物的加入有不同的要求,首先要保證加入正確的物料,其次要保證物料的加入量、加入節(jié)點和加入速度必須正確和準確。加料錯誤、加料量錯誤、加料時間錯誤和加料速度錯誤都會給合成工藝帶來巨大的風險。要避免加料錯誤,就要保證原料存儲及標識的準確無誤。物料在使用前要進行嚴格的取樣分析,保證物料的質(zhì)量和加料量正確無誤。加料后需要按照工藝要求進行取樣跟蹤測試分析,保證反應能正常進行,確保產(chǎn)物質(zhì)量符合要求。為了保證操作人員的加料正確,依據(jù)冷卻系統(tǒng)條件,需要對加料的最大速度給予限定,必要情況下,需要在加料管路上安裝限流控制或定量加料設備,保證加料速度和加料量不能超過最大限量。

物料加入速度的控制不僅對保證化學工業(yè)的生產(chǎn)穩(wěn)定進行非常重要,而且對保證安全生產(chǎn)也至關重要。特別是反應熱明顯、危險性較大的生產(chǎn)工藝,控制物料流量尤為重要。對于反應熱量大、反應速度快的生產(chǎn)過程,如果反應物料的加入量控制不穩(wěn)定,物料的快速加入將導致沖料事故,嚴重的情況下會造成爆炸、引起火災等事故。目前,隨著技術發(fā)展水平的不斷提高,將反應器加料與溫度聯(lián)鎖已經(jīng)可以輕而易舉地實現(xiàn),通過反應器加料與溫度的聯(lián)鎖自控設計,在反應溫度過高或過低的情況下,均可以做到自動終止加料,避免物料的累積,還可以做到加料與攪拌的聯(lián)鎖,避免混合不充分造成物料累積,增加傳質(zhì)效果。此外,對放熱明顯和熱累積大的反應過程,可以通過分段加料進行控制。分段加料把反應分成幾個小部分進行,每次加入物料放出的熱量都不足以把體系加熱至超過安全溫度,即減少了反應熱累積的量。但是,使用分段加料需要確定每次加料后物料是否存在熱累積,若存在,需通過反應風險研究等手段判斷熱累積有多大,是否可以接受等。

此外,要根據(jù)反應風險研究結果考慮失控反應風險的控制。在反應過程中,一旦發(fā)生冷卻失效或控制失效的意外情況,體系將以無法控制的反應速率達到最大的反應速率,在類似于絕熱的條件下,體系溫度的升高有可能進一步引發(fā)分解或者二次分解反應。在二次分解反應過程中,最大反應速率到達時間(Time to Maximum Rate under Adiabatic Condition,TMR_ad)是一個非常重要的時間參數(shù),TMR_ad的長短直接關系到是否有足夠時間來有效地控制風險,防止危險事故的發(fā)生。因此,在對工藝反應進行風險研究時,必須通過差示掃描量熱(DSC)或加速度量熱(ARC)給出工藝反應在絕熱條件下的TMR_ad。

4.應急釋放

風險控制的最后一道防線是應急釋放。對于加壓反應以及有氣體放出的反應,在超壓或失控情況下,采取應急釋放措施是一種常用的保護方法。應急釋放系統(tǒng)的設計要考慮設備材質(zhì)、設備布局、輔助設施以及設備和管路的大小尺寸等。要正確計算應急釋放排氣管尺寸要求,計算過程中正確使用安全因子,并認真校正應急釋放排氣管的尺寸,充分考慮應急釋放時可能對下游設備產(chǎn)生的影響以及妥善的處理措施。應急釋放面積的計算比較復雜,為了確認應急釋放泄壓面積,首先要對系統(tǒng)需要應急釋放的物質(zhì)進行分類,分清楚在應急條件下需要應急釋放的是原材料、中間產(chǎn)物、目標產(chǎn)物、副產(chǎn)物還是各種成分的混合物,釋放的氣體壓力是溶劑蒸氣壓、氣體生成壓還是混合組分氣體壓力或者混合組分的蒸氣壓力。應急釋放包括原料蒸氣、中間體蒸氣、產(chǎn)物蒸氣以及溶劑蒸氣的釋放,生成氣體的釋放以及混合組分氣體或蒸氣的釋放。如果應急釋放不單純是氣相,同時還包含液相以及蒸氣的多相物質(zhì),通常要求的應急釋放面積比單純氣體或蒸氣釋放的面積要大。應急釋放是針對失控情況而言的,在反應失控的情況下,發(fā)生分解反應以及二次分解反應,氣體與液體形成的氣泡共同釋放,同時,液體中夾帶大量的氣泡,導致液體體積的劇烈膨脹和液位的大幅度升高,當達到排氣口時,液體與氣體共同排出。在應急釋放系統(tǒng)設計手冊里面,由于能形成泡沫的化學物質(zhì)不是很多,通常不考慮泡沫的表現(xiàn)行為,僅考慮液位上漲的情況,適用于不形成泡沫的條件。然而,當液體夾帶氣體形成泡沫時,實際上是氣、液兩相的共同釋放,因此,應急釋放設計手冊的使用需要慎重考慮。對于化學物質(zhì),可以采用小型測試泡沫生成的設備對生成泡沫的可能性進行測試。在沒有泡沫生成的情況下,冷凝器可以起到冷卻作用,而對于有泡沫生成的系統(tǒng),由于大量氣泡的存在,冷凝器通常不能起到很好的冷卻作用。

大多數(shù)化學反應呈非均相狀態(tài),特別是固體催化反應,常常是固液混合體系。當體系內(nèi)含有固體物質(zhì)時,應急釋放物將呈現(xiàn)三相混合狀態(tài)。已經(jīng)確認,少量固體物質(zhì)的存在,對應急釋放面積的大小影響很小,但需要注意固體物質(zhì)可能對應急釋放設備系統(tǒng)產(chǎn)生堵塞作用,設計時一定要妥善考慮如何保證應急釋放設備系統(tǒng)的暢通無阻。

應急釋放面積的計算在相關設計書籍中均可以查到,最新的規(guī)程和規(guī)定來自多個公司的最新研究結果。

釋放面積計算需要考慮在反應失控情況下的壓力數(shù)據(jù)、溫度數(shù)據(jù)以及壓力與溫度的關系數(shù)據(jù)、熱量釋放數(shù)據(jù)、熱量釋放與溫度的關系數(shù)據(jù)等。這些原始數(shù)據(jù)經(jīng)過一些技術處理,就可以得到工藝設計需要的基礎數(shù)據(jù)。例如:采用絕熱壓力杜瓦瓶量熱儀以及其他特殊設備求取壓力數(shù)據(jù)、溫度數(shù)據(jù)、壓力與溫度的關系數(shù)據(jù)、熱量釋放數(shù)據(jù)、熱量釋放與溫度的關系數(shù)據(jù)等,利用取得的數(shù)據(jù),經(jīng)過工程計算得到設計需要的基礎數(shù)據(jù)。

對于僅僅需要考慮物質(zhì)蒸氣壓應急釋放的系統(tǒng)來說,反應釜中的壓力完全產(chǎn)生于反應物質(zhì)和反應溶劑的蒸氣壓,是化工生產(chǎn)中最常規(guī)的反應系統(tǒng),大多數(shù)應急釋放面積的計算方法都適用于該系統(tǒng),釋放面積可以通過能量釋放速率與不同釋放壓力的關系得到。

對于氣體應急釋放系統(tǒng)來說,在反應失控時,系統(tǒng)壓力由于氣體的產(chǎn)生而升高,應急釋放面積的計算方法與兩相系統(tǒng)假定壓力恒定的情況相類似,釋放面積主要與過壓情況下氣體產(chǎn)生速率的峰值相關。

研究風險、評估風險、控制風險是化工安全技術與工程的關鍵技術,開展風險研究、風險評估與風險控制,對保障化工過程安全,實現(xiàn)風險可知、可控和化工綠色制造具有重要的科學價值,也是行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。