第三節　物質風險研究

反應風險研究與反應安全風險評估是保障化工生產安全的重要技術體系,也是化工產品開發、生產過程中的重要研究內容。化工生產過程中的主要風險來自于物質風險和反應過程風險。物質風險研究需要收集大量的安全性數據,例如通過文獻獲得一些化學物質的穩定性[7]、燃燒性、閃點、爆炸極限、毒性等數據,但當沒有相應的安全數據做參考時,就需要進行必要的安全性測試,包括物質的熱穩定性測試、爆炸性測試等。綜合物質風險研究的結果,明確化學物質在合成、分離、精制、儲存、運輸過程中的危險因素,確定相應的安全措施,保證化工生產安全。

一、物質的類型

自然界中的物質可以分為純凈物和混合物兩大類,純凈物由單一物質構成,混合物由兩種或兩種以上的物質混合而成。在化工工業生產中,涉及原料的預處理、化學反應、反應后料液的后處理、產物提純等步驟,有些過程涉及單一物料,但絕大多數情況都是混合物料。因此,在開展反應風險研究過程中,除了考慮純凈物的安全性,還要重點考慮混合物的安全性。

1.混合物

混合物沒有固定的化學式,無固定的組成和性質,各組分之間化學性質穩定。混合物按照其狀態可以分為氣態混合物、液態混合物和固態混合物。典型的氣態混合物如空氣,其中包括氮氣、氧氣、二氧化碳以及稀有氣體。典型的液態混合物有海水、牛奶、石油等。典型的固態混合物有土壤、礦石等。

混合物存在均相和非均相之分,均相混合物組成均一,如溶液。而非均相混合物組成不均一,存在分層、顏色不均勻等特點。非均相混合物通常包括懸濁液、乳濁液和膠體。

懸濁液通常由粒徑大于100nm的固體顆粒懸浮于液體中形成,如泥漿,懸濁液通常呈不透明狀態,性狀不均一,靜置后有分層現象產生。利用懸濁液性質不均一的特性,工業上常使用沉降和過濾的方式進行分離。

膠體由分散相和連續相構成,分散相中的分散質粒徑為1~100nm,膠體是一種較為均一的分散系,典型的膠體有氫氧化鐵膠體、硅酸膠體、氫氧化鋁膠體等。按照膠體中分散相的狀態,膠體可以分為氣溶膠、液溶膠和固溶膠。常見的云、霧都屬于氣溶膠,常見的固溶膠如有色玻璃。膠體能夠發生丁鐸爾效應,光線垂直入射膠體時能觀察到膠體內部出現光亮的通路,可用于區分膠體與溶液。此外膠體還具有聚沉、鹽析、電泳、滲析等性質,工業污水處理過程中,通過沉降和過濾操作,去除污水中較大粒度的顆粒,但是有些較小的顆粒在水中不能沉降卻能懸浮在水中形成膠體,通常利用膠體聚沉的性質,在污水中加入絮凝劑,將此類顆粒去除。

乳濁液是由兩種不互溶的物質組成的體系,通常所說的乳濁液由水和油的體系組成,油分散在水中,稱為水包油(O/W)型乳濁液,反之則為油包水(W/O)型乳濁液。簡單地將水相和油相混合在一起,進行振蕩,并不能獲得狀態均一的乳濁液,需要引入乳化劑才能完成,常見的乳化劑如肥皂,能夠將水與易溶于油的污漬混合成為乳濁液,進而達到去污的目的。

2.純凈物

相對于多種物質構成的混合物,純凈物由單一物質構成,狀態均一,性質穩定。純凈物按照元素組成分為單質和化合物,單質僅由一種元素構成,化合物則由多種元素構成。單質按照元素性質的不同可分為金屬單質和非金屬單質。常見的金屬單質有銅、鐵、鋅等,常見的非金屬單質有碳、磷、硫、氧氣、氮氣等。無論是金屬單質還是非金屬單質,很少能獨立地存在于自然界,往往需要工業或實驗室的分離提純,供后續使用。

化合物是純凈物中的一大類別,是自然界中廣泛存在的物質,也是化學工業及基礎研究的重點。按照化合物的組成,可以分為無機化合物和有機化合物兩大類。無機化合物通常指不含碳元素的化合物,也包括少數含碳的氧化物、碳酸鹽、氰化物等。按照組成來分主要有酸、堿、鹽、氧化物等,酸是在水中可以電離出氫離子的物質,根據電離能力的強弱分為強酸和弱酸,如鹽酸、硝酸、硫酸都是強酸,而碳酸則為弱酸。與酸對應的物質是堿,由陽離子和氫氧根離子構成,常見的堿有氫氧化鈉、氨水等。酸與堿反應可生成鹽,根據鹽的酸堿性,可以將鹽分成酸式鹽、堿式鹽和正鹽,鹽由陽離子和陰離子構成,所以可溶性鹽具有導電性,通常可以作為電解質。此處需要提到兩種特殊的鹽,熔鹽和離子液體,熔鹽是鹽類熔化后形成的熔融體,標況下以固態形式存在,高溫下是液態,廣泛用于冶金工業中活潑金屬的冶煉,熔鹽在高溫下導電性好且能夠承受較高的工況溫度,因此廣泛應用于燃料電池、核電等電化學領域。離子液體是室溫下呈液態,完全由陰、陽離子構成的鹽,離子液體主要應用于從綠色化學角度優化合成反應、回收溶劑、制催化劑,能夠減少“三廢”排放,也同樣應用于電化學領域。

氧化物也是重要的無機化合物,同樣分為金屬氧化物和非金屬氧化物,常見的金屬氧化物有氧化鈣、氧化鋅等,常見的非金屬氧化物有二氧化碳、二氧化硫等。氮化物、碳化物此處統稱為其他無機化合物,不做過多介紹。

化合物中很重要的一個分支是有機化合物,也是化工反應風險研究主要針對的物質,主要是由于有機化合物中的碳鏈長短、官能團對物質本身的安全性質有很大影響,如含硝基的有機化合物,在高溫下易發生分解,釋放出大量的熱,且反應速度快,危險性高。因此,研究有機化合物的類型與性質對化工反應風險研究有相當大的意義。

烴類化合物是最基礎的有機化合物,烴分子中碳原子連接成鏈狀的為脂肪烴,連接成環狀的稱為脂環烴。飽和烴是最簡單的烴,碳骨架為開鏈的為烷烴,碳骨架為環狀的為環烷烴。烷烴中的氫原子易被鹵素原子取代,生成對應的鹵代烴,鹵代是烷烴的重要化學性質。

含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵的烴統稱為不飽和烴,含有碳碳雙鍵的稱為烯烴,含有碳碳三鍵的稱為炔烴。同樣的,碳骨架開鏈的不飽和烴為鏈狀烯烴(炔烴),環狀的為環狀烯烴(炔烴)。烯烴和炔烴易發生加成反應,因此在通常狀況下,烯烴和炔烴是較難穩定存在的。含有兩個碳碳的不飽和烴為二烯烴,按照雙鍵相對位置分類,二烯烴分為隔離二烯烴、累積二烯烴、共軛二烯烴,共軛二烯烴容易發生聚合反應,生成聚合物,發生聚合反應是共軛二烯烴的重要化學性質。

另外一類重要的烴是含苯環的芳香烴,按照結構可將芳香烴分為單環芳烴、多環芳烴、稠環芳烴,多環芳烴中含有兩個或兩個以上獨立苯環,稠環芳烴中的兩個或兩個以上苯環且通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成。在考慮芳香烴的化學性質時,需要考慮苯環碳原子的化學性質和取代基碳原子的化學性質,例如苯環上的碳原子易發生親電取代反應,如鹵化反應、硝化反應、磺化反應、Friedel?Crafts反應等,Friedel?Crafts反應是在三氯化鋁或其他催化劑作用下,芳環上的氫原子被烷基或酰基取代的反應,酰基化反應是合成芳酮的重要方法,烷基化反應常常能夠生成多元取代物。芳環上烴基的化學性質與烷烴類似,能夠發生取代及氧化反應,生成相應的鹵代烴和羧酸。

烴類化合物分子中的氫原子如果被其他原子取代,生成的物質為烴的衍生物,鹵代烴是非常重要的烴類衍生物,鹵代烴根據烴基結構的不同分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和鹵代芳烴,按照分子中鹵素原子的多少分為一元鹵代烴、多元鹵代烴。與醇鈉的反應是鹵代烴的重要化學性質,鹵代烴與醇鈉在相應的醇溶液中反應,鹵代烴中的鹵素原子被烷氧基取代生成醚,這是制備醚尤其是混醚的重要方法。鹵代烴另一個重要的化學性質是與鎂的反應,鹵代烴與鎂在無水乙醚或四氫呋喃中進行反應,生成烷基鹵化鎂,即Grignard試劑,Grignard試劑能與醛、酮、酯等化合物反應生成有用的化合物,在有機合成過程中有著重要的應用。Grignard試劑的制備和Grignard反應過程,放熱大、危險程度高,在生產過程中尤其值得關注,關于Grignard試劑的制備和Grignard反應在化工反應風險研究與反應安全風險評估過程中經常遇到,關于Grignard試劑的制備和Grignard反應的典型案例會在后面的章節中做詳細的介紹。

羥基與烷烴中的碳原子直接相連生成醇,與苯環上的碳原子相連生成酚,醇按照所含羥基數的不同分為一元醇、多元醇,按照羥基所連接的烴基的不同,分為脂肪醇、脂環醇和酚。醇能夠被氧化生成醛和羧酸,醇和酚都能夠與酸反應生成酯。醇能與氫鹵酸反應生成相應的鹵代烴,與亞硫酰氯反應生成氯代烷。酚的化學性質更為活潑,能與氫氧化鈉反應生成醇鈉,酚易與鹵素、硫酸、硝酸發生取代反應,且容易發生Friedel?Crafts烷基化反應。

醛和酮以羰基為官能團,醌分子中也含有羰基,羰基可以與亞硫酸氫鈉、醇、氫氰酸以及Grignard試劑發生加成反應。在稀酸或稀堿的催化下,兩分子醛發生羥醛縮合反應生成對應的β?羥基醛。醛能進一步氧化生成相應的羧酸。

羧酸按照分子中碳骨架的不同可以分為脂肪族羧酸、脂環族羧酸、芳香族羧酸和雜環族羧酸。按照分子中所含的羧酸的數目分為一元羧酸和多元羧酸。工業上可用腈水解和Grignard試劑與二氧化碳的反應來制備。羧酸常用于與無機酸的酰氯反應制備羧酸的酰氯,如與亞硫酰氯的反應,副產物氯化氫和二氧化硫容易分離,酰氯的產量也較高。

以上提及的僅是基礎的有機化合物,此外還有含氮、含磷、含硫、含硅、雜環以及其他復雜化合物。以上物質共同構成化學領域的基礎,為化學反應、化工工藝研究提供理論支撐,也是反應風險研究的主要內容。

二、物質的穩定性

本部分內容涉及的物質的穩定性通常是指物質的熱穩定性,即為物質在受熱條件下是否穩定,能否發生分解反應。物質的熱穩定性研究是物質風險研究的重要組成,對反應中所涉及的所有原料、中間體、產成品、混合物、廢棄物,以及工藝過程涉及受熱操作的蒸餾料液進行熱溫度研究,獲取起始熱分解溫度、分解熱、溫升和壓升速率等數據,測試樣品量由小到大,可以采用差示掃描量熱、快速篩選量熱、絕熱加速度量熱、微量熱等方法進行研究,進一步配合動力學仿真,預測放大規模下的熱行為,為產業放大和儲存運輸提供安全技術參數。

據世界著名的Ciba Geigy公司對1971~1980年十年間工廠事故進行統計,其中56%的事故是由反應失控造成的。而大部分失控反應都與工藝過程中的原料、中間體、產品的分解反應相關,分解反應放出熱量而使體系溫度升高,反應體系發生“放熱反應加速?溫度再升高”以至超過了反應器冷卻能力極限的惡性循環,分解的同時大量氣體生成,壓力急劇升高,最后導致噴料、反應器破壞,甚至燃燒、爆炸等事故。因此,全面了解工藝過程中涉及物料的熱穩定性對化工過程安全至關重要。

1.分解熱

分解反應通常都是放熱反應,分解熱是物質發生分解時所釋放的能量,但是大部分分解反應產物為氣體,具體產物往往很難確定,因此,很難通過標準生成焓、鍵能等方式計算求得分解反應放熱量。Grewer基于匯總結果編制了官能團的標準分解熱,但是該方法與真實測試結果往往存在很大偏離。例如,2,5?二氯苯胺,分子中有不同的官能團,就很難判斷采用哪種官能團的標準分解熱進行估算。因此,通過實驗手段進行測試才是獲取分解熱最直接、最準確的方法。

此外,在分解反應過程中,雜質可能有催化作用,且反應過程中涉及的物料多數為混合物,測試時應盡量使用工況條件下的物料,保證測試結果具有參考意義。

2.起始分解溫度

對于分解反應,并沒有確切的起始分解溫度,分解反應速率與反應溫度呈指數關系,溫度越低,分解反應速率越慢,分解過程放熱功率越小。測試儀器的檢測限、樣品量及測試方法對起始分解溫度的測試結果影響很大。

例如,對于同一物質,當測試儀器的檢測限為10W/g、樣品量為5mg時,檢測到的起始分解溫度為189℃;當測試儀器的檢測限為1W/g、樣品量為100mg時,檢測到的起始分解溫度為174℃;當測試儀器的檢測限為0.1W/g,樣品量為5g時,檢測到的起始分解溫度為153℃。

3.分解動力學

由于分解反應沒有明確的起始溫度,測試得到起始分解溫度不能用于確定工藝安全操作條件,如蒸餾溫度、蒸餾時間等。因此,引入一個更加科學的概念:絕熱條件下,最大反應速率到達時間[10](TMR_ad),可通俗地理解為絕熱條件下的致爆時間,是化工安全技術領域廣泛應用的參數。TMR_ad是溫度的函數,也是一個衡量時間的尺度,用于評估失控反應最壞情形發生的可能性,也可用于判斷當工藝過程處于危險狀態時,能否有足夠的時間來采取相應措施,同時也可作為判斷工況條件下,物料是否穩定的依據。TMR_ad與物料體系溫度相關,溫度越高,TMR_ad越小,反之,TMR_ad越大,見圖2?2。

計算TMR_ad則需要用到該物料的比熱容,不同溫度下的放熱速率、分解反應速率及分解活化能。這些參數中,分解反應速率及分解活化能都需要通過動力學研究方法獲得。動力學研究方法有很多種,包括傳統動力學法、Friedman法、Ozawa法、Coats?Redfern法、Kissinger法、熱惰性因子法,每種動力學方法都有不同的假設和限制條件,根據物料特性、測試類型及測試特點選擇不同的研究方法至關重要。

此外,分解反應會產生氣體,并可能伴隨蒸氣壓升高,導致反應器內壓力增大,最終可能導致反應器破裂,因此,還需要對分解反應的壓力效應進行研究,獲得分解過程放氣量、起始放氣溫度等數據,從而判斷反應物質分解劇烈程度,為反應安全風險評估提供依據。

三、靜態安全

化工生產相對于其他制造行業來說,危險性比較高,由于使用大量的有機化工原料,特別是低沸點、低閃點、熱穩定性差、毒性高的化工原料及中間體,存在各種各樣潛在的風險,這種由物料本身的物理危險性和其他危險性帶來的安全性問題稱為靜態安全。物質的靜態安全主要體現在易燃、易爆、有毒、有害等危險性,生產過程中涉及危險性高的化工原料在存儲、運輸和使用過程中存在較大的風險,可能引發嚴重的事故。

因此,為了保證化工企業的安全生產,首先需要了解生產所用的各種化工原材料的靜態安全,獲得原材料的穩定性、燃燒性、爆炸性、毒性等特性數據,進一步需要對工藝過程的風險進行合理的研究和評估。在化工過程前期的實驗研究過程中,盡量選擇相對安全的原材料,如選擇閃點高、不易揮發、穩定性好的物料作為反應原料,能夠有效地減少或避免生產過程中的燃燒和爆炸風險。但是,完全使用閃點高、不易揮發且穩定性好的物料是比較困難的,大部分物料都具有閃點低、揮發性強和易燃燒等危險性。針對使用了低閃點、強揮發性及易燃性物料的工藝過程,需要在實驗室工藝研究的基礎上,開展反應風險研究,明確反應中涉及的原料、中間產品、反應產物及其他物料的危險性,以及反應過程的安全風險,并依靠優化工藝過程制定詳盡的生產操作規程,控制過程風險,將風險降至可接受的范圍。

物質的靜態安全關鍵性數據包括穩定性、燃燒性、閃點、自燃溫度、最低引燃能量、爆炸極限、毒性、氧化性、自反應性,以及固體的撞擊感度和摩擦感度等。本書中涉及的物質穩定性主要是熱穩定性,相關內容在本章第二節中涉及,此處不做贅述。以上提到的參數一部分可以通過查詢物質安全數據表(Material Safety Data Sheet,MSDS)得到,一些特殊的化工物料、中間體以及相關雜質的安全性數據則需要通過實驗測試獲得。下文將介紹幾種較為普遍的靜態安全性參數及其應用。

(一)氧平衡

氧平衡通常用OB(%)表示,有機化合物氧平衡的研究[11],可以對有機化合物的爆炸性研究起到指導作用。

有機化合物中通常包含碳、氫、氧、氮這四種元素,以燃燒性質對元素進行分類,有機化合物中的碳和氫是可燃元素,氧則是助燃元素。對于易爆炸的物質,其爆炸過程實質上就是可燃元素與助燃元素發生了極其迅速和猛烈的氧化還原反應,反應的結果是氧和碳生成了二氧化碳或一氧化碳,氫和氧生成了水,這兩種反應都會放出大量的熱。當物質發生了燃爆反應,物質中的碳、氫均被氧化成二氧化碳和水時,其放熱量最大。

每一個有機化合物分子里都含有一定數量的碳原子和氫原子,可能還含有一定數量的氧原子,在進行物質氧平衡計算時,通常把有機化合物分子中的氮、氯、硫等其他雜原子忽略不計。

物質的氧平衡就是物質本身所含有的氧原子數與可燃元素被完全氧化需要的氧原子數的平衡關系。當有機化合物發生爆燃反應時,其分子中本身存在的碳、氫和氧原子的數量不一定能夠完全匹配,可以根據物質中所含氧原子數的多少,將物質的氧平衡劃分為下列幾種情況。

1.零氧平衡

當OB=0時,為零氧平衡,零氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化。

2.正氧平衡

當OB>0時,為正氧平衡,正氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化,并有剩余。

3.負氧平衡

當OB<0時,為負氧平衡,負氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子不足以使可燃元素完全氧化。

當有機化合物中含有—NO,—NO₂,—N₃,—NN—,—NX₂,NX₃,Cl,Cl,OCl-,—O—O—,—O—O—O—等不穩定基團時,會增加物質的不穩定性,爆炸危險性增強,這時就需要充分考慮物質的氧平衡。

假設某物質分子式是CXHYOZ,該化合物與氧氣的反應式如下:

CXHYOZ+OXCO₂+H₂O(2?19)

氧平衡值計算式如下:

OB=-××100=-×

式中　　X——物質中碳原子數目;

　　Y——物質中氫原子數目;

　　Z——物質中氧原子數目;

　　(2X+Y/2)——可燃元素碳、氫完全氧化所需的氧原子數;

　　M——物質的摩爾質量,g/mol;

　　16——氧的摩爾質量,g/mol。

【例2?1】　計算乙二醇二硝酸酯(C₂H₄N₂O₆)的氧平衡值(OB/%)。

解　乙二醇二硝酸酯的分子式為:C₂H₄N₂O₆,其摩爾質量M為152.0 g/mol,碳原子數X為2,氫原子數Y為4,氧原子數Z為6。

OB=-

　　=-

　　=0

所以,乙二醇二硝酸酯的氧平衡值OB為0,即零氧平衡物質。

通過物質氧平衡值的計算,可以初步證明化合物的危險程度。可以認為,絕大部分能夠發生爆炸反應的化合物的氧平衡值均在-100%~+40%之間。依據物質的氧平衡來評估物質危險程度,通常的原則是如果該物質的氧平衡值達到-200%以上,則認為該物質具有潛在的燃爆危險性,需要通過進一步的爆炸性測試確定其危險度。需要注意的是,單獨的氧平衡值計算并不足以作為物質危險性評估的主要依據,還需對物質的危險性質進行爆炸性測試、熱穩定性安全測試等。

(二)燃燒性

化工企業所發生的大多數重大事故來自可燃化工物料的燃燒甚至爆炸,更為嚴重的是燃燒和爆炸過程通常伴隨較強的放熱效應,在反應失控狀態下引發分解反應或者是二次分解反應,最終導致沖料、燃燒甚至爆炸。因此,為了給化工生產提供有力保證,了解生產過程中各種化工原材料的物理性質以及化學性質成了首要任務,并進一步明確原材料的穩定性及其發生燃燒和爆炸的可能性,從而對工藝過程的熱風險進行合理的預判和規避。

可燃物質能夠與空氣中的氧氣或其他氧化劑發生燃燒反應,具有可燃性的物質是非常廣泛的,包括氣體、蒸氣、液體、固體以及粉塵。燃燒需要具備三個必要條件,即可燃物質、助燃物質和引燃能源,三者共同存在時,才能發生燃燒,這三個條件通常用危險“火三角”來表示,如圖2?3所示。對于可燃物質而言,物質單獨存在并不能構成燃燒和爆炸,其燃燒和爆炸還需要有點火源和助燃物質同時存在。因此,避免可燃物質燃燒的關鍵是去除或切斷“火三角”的任意一個或兩個要素。在通常情況下,助燃物質通常是空氣中的氧氣,因此,可燃物質的安全操作原則即采取惰化方法[12],有效隔絕空氣、氧氣,以達到避免發生燃燒和爆炸危險的要求。

燃燒通常是指可燃物質在較高的溫度下與助燃物質發生發光、發熱的劇烈氧化反應。但是,某些特殊的情況下,燃燒也能夠在沒有氧氣的情況下進行,一些劇烈的發光、發熱的化學反應,同樣屬于燃燒。例如:金屬鈉(Na)和氯氣(Cl₂)反應生成氯化鈉(NaCl)的反應,2Na+ Cl₂2NaCl;氫氣在氯氣中燃燒生成氯化氫氣體的反應,H₂+Cl₂2HCl;鎂條在二氧化碳中燃燒生成氧化鎂的反應,Mg+CO₂MgO+CO,等等。上述反應雖然都沒有氧氣參與,但是也同樣屬于燃燒的范疇。

可燃物質發生燃燒的過程與物質的物理性質和化學性質有關。對于大部分固體和液體來講,其燃燒都要經歷熔化、汽化等過程才能進行燃燒。氣體的燃燒是能夠直接發生的,并不需要經歷熔化和汽化等過程。因此,氣體物質的燃燒通常比液體和固體物質的燃燒進行得更容易和更充分。相對于同一種可燃物質而言,物質燃燒的表面積與體積的比值越大,則與助燃物質產生接觸的面積越大,燃燒速度越快。因此,在化工實際生產中,對于粉末狀固體、顆粒狀固體而言,在其儲存、運輸以及使用過程中,應建立有效的控制措施,避免火災和爆炸事故的發生。另外,可燃物質的化學組成對其燃燒也有很大的影響。物質成分中碳、氫、磷、硫等可燃元素的含量越高,其燃燒速度越快。例如:乙醇中碳元素為52.2%,氫元素占7.7%;甲苯中碳元素為91.3%,氫元素占8.7%,因此,甲苯的燃燒速度比乙醇的燃燒速度快得多。

明確物質的燃燒性,需要了解燃燒的條件。

1.可燃物質

能與空氣中的氧氣或其他氧化劑發生燃燒化學反應的物質稱為可燃物質。可燃物質在與助燃劑同時存在時,可以被引燃能源點燃,并且當移去引燃能源后仍然能保持燃燒,直至燃燒完全。可燃物質的種類繁多,根據可燃物質組成的不同,可以將可燃物質分為無機可燃物和有機可燃物兩大類。單質無機可燃物質包括氫氣、鈉、鎂、鉀、硫、磷、鈣等;無機化合物可燃物質包括一氧化碳、氨、硫化氫、磷化氫、聯氨、氫氰酸等。有機物中由于碳和氫元素的存在,大部分有機物都容易燃燒,根據有機可燃物質分子量的大小,可以將有機可燃物質分為低分子可燃物質和高分子可燃物質。

2.助燃物質

燃燒是一種氧化反應,在燃燒過程中,助燃物質充當氧化劑的角色,助燃物質能夠幫助和支持可燃物質燃燒。通常情況下助燃物質是空氣中的氧氣,此外,諸如氟、氯、高錳酸鉀等具有較強的氧化性的物質,也可以作為燃燒反應的氧化劑。因此為了保證安全生產,避免燃燒和爆炸危險的發生,在使用易燃、易爆的有機溶劑等物質前,需要向反應釜中通入氮氣對反應系統進行惰化,并基于體系溶劑和反應原料的性質,將系統內的氧含量降至8%或5%以下,在“火三角”中有效地切斷氧氣一角,達到避免發生燃燒和爆炸的目的。

3.引燃能源

引燃能源通常是指供給可燃物質與氧氣或其他助燃劑發生燃燒的能量來源。最常見的引燃能源是熱能,除了熱能以外,諸如電能、靜電能、機械能、化學能、光能等能量也能引起燃燒反應的發生。根據能量產生方式的不同,通常將引燃能源分成以下幾種。

(1)明火焰　明火焰是最為常見的引燃能源,煤爐火焰、工業蒸汽鍋爐火焰、氣焊切割火焰都是常見的明火焰。化工設備在生產過程中處理的都是帶有易燃或易爆性質的物料,在進行設備檢修維護時,動火作業是不可避免的。因此在進行設備維修動火作業之前,必須將反應釜及管路內殘留的物料清理干凈,并進行充分的清洗,確保反應釜及管路內沒有物料殘留方可進行操作。

(2)高溫物體及高溫表面　化學工業生產中常見的高溫物體及高溫表面主要是指無焰燃燒或載熱體的熱能,也構成了燃燒反應能量的主要來源。加熱裝置、蒸汽鍋爐表面、加熱后的金屬表面、高溫物料輸送管路都是常見的高溫物體及高溫表面。因此,化工生產過程中,嚴禁超溫操作,避免高溫物體及高溫表面達到易燃物質需要的最低引燃能量,否則,在氧氣存在的條件下,將引起物料的燃燒甚至爆炸,造成火災和爆炸事故。

(3)電火花　常見的電火花包括高電壓條件下的火花放電、漏電產生的電火花、開關電閘時引起的弧光放電、電線絕緣層老化或破損導致的電線短路產生的火花等。在化工生產車間,為了避免產生電火花,必須使用防爆電氣設備,且防爆等級應滿足實際生產需求。

(4)撞擊與摩擦　撞擊與摩擦屬于物體間的機械作用,當兩種易燃、易爆物質相互發生摩擦和撞擊時,由于這種機械作用產生的可燃粉塵或易燃氣體、易燃蒸氣形成爆炸性混合物,在摩擦和撞擊的機械能作用下,將產生火花或火星,進而發生燃燒。因此,在化學品物料的存儲、裝卸以及運輸的過程中需格外注意避免易燃、易爆物質的摩擦和撞擊,控制由此造成的火災和爆炸事故的發生。

(5)靜電　化工過程中產生靜電的情況有很多,如氣動輸送、泵送料液,液體的高速流動引起靜電荷的聚集,高速噴出的氣體,物料儲罐的接地設施不完備等。靜電在日常生活中十分常見,因此人們常常會忽視靜電對于化工生產帶來的影響。靜電產生的能量雖然不大,但是,靜電產生的電壓很高,非常容易發生放電。對于存有易燃、易爆物質的場所,尤其需要注意靜電對工作環境造成的影響,做到化工設備合理接地、裝運易燃液體的罐(槽)車必須配備導除靜電裝置、進入工作場所的人員嚴格進行靜電檢查和除靜電工作,防止靜電產生,控制事故的發生。

(6)化學反應熱　化學反應以放熱反應居多,化學反應釋放的熱量可以提高反應體系的溫度,當反應體系的溫度超過體系內可燃物質的自燃點時,將發生可燃物質自燃,引起火災或爆炸事故。因此,在放熱化工反應過程中,應選擇合適的冷卻系統,保證合適的冷卻能力以及冷卻效率,有效移出反應熱,實現放熱化學反應的安全生產。

(7)光線照射與聚焦　光線照射與聚焦是光敏性物質由光照引發的連鎖反應,是將光能轉變為熱能的一種能量轉換方式,在某些情況下光照可以引發或加速化學反應,如甲烷與氯氣的反應。

根據燃燒反應的條件,就可以進行火災的預防和控制,只要有效控制燃燒三要素中的任何一個要素,就可以實現化工生產中火災和爆炸事故的有效預防,保證化工生產的安全進行。

(三)閃點

易燃液體指的是在常溫下易于揮發和燃燒的液態物質,易燃液體通常閃點不大于93℃。易燃液體揮發時,在液體表面上形成易燃液體蒸氣與空氣的混合氣,如果易燃液體蒸氣濃度剛好達到其爆炸下限時,會發生一閃即滅的燃燒現象,這種現象稱為閃燃。易燃液體發生閃燃時對應的溫度稱為閃點,閃點也是易燃液體發生閃燃現象的最低溫度。按照閃點測定方法的不同,閃點分為開杯式閃點(open cup,OC)和閉杯式閃點(close cup,CC)兩種。閃點的單位用℃表示,在通常情況下,能夠從文獻及手冊中查到的閃點是閉杯式閃點,除非特殊說明,否則都是指閉杯式閃點。閃點越低,燃爆的危險性越大。

根據易燃液體閃點不同,易燃液體分為低閃點液體、中閃點液體和高閃點液體三類。

1.低閃點液體

低閃點液體指的是閃點小于-18℃的液體。典型的低閃點液體如汽油、乙硫醇、乙醚、丙酮、二乙胺等。低閃點液體的操作危險性很高,需要嚴格進行惰化處理,保證應用過程安全。

2.中閃點液體

中閃點液體的閃點在-18~23℃之間。典型的中閃點液體如苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酰氯、丙烯腈、硝基清漆及磁漆等。中閃點液體的操作危險性仍然較高,跟低閃點液體一樣,嚴格執行惰化操作原則。

3.高閃點液體

高閃點液體的閃點在23~61℃之間。如二甲苯、氯苯、正丁醇、糠醛、松節油、環氧清漆等。同低閃點和中閃點液體相比,盡管高閃點液體的操作過程相對安全,但是,同樣需要對系統進行惰化操作以確保安全生產。

在空氣中,易燃溶劑蒸氣火焰開始傳播的最低濃度和最高濃度,分別稱為易燃溶劑蒸氣的最低可燃濃度和最高可燃濃度。二者的差值稱為可燃范圍。例如:丙酮、甲醇的可燃范圍分別是2.5%~12.8%、6%~36%。閃點是液體可燃物發生燃燒的最低溫度,在有氧氣的情況下,當溫度達到大于物質的閃點時,增加濃度、提高溫度或增加氧氣含量,都會使易燃溶劑蒸氣在空氣中的濃度達到可燃范圍,變得更加危險;相反,降低物質濃度、減少氧氣含量、降低溫度都會減少易燃溶劑蒸氣在空氣中的含量,使其降到可燃范圍以外,有助于提高系統安全性。

易燃液體除了具備閃點低的性質,還有如下幾方面的性質需要特別注意:

(1)易燃液體具有易揮發性　絕大部分易燃液體都是有機化合物,有機化合物多為非極性分子,通常情況下,易燃液體有機化合物黏度都較小,流動性好。由于存在滲透、浸潤及毛細現象等作用,易燃液體很容易滲出到容器壁外,進而持續不斷地揮發,導致空氣中易燃液體蒸氣的濃度逐漸升高,當易燃液體蒸氣與空氣混合的濃度達到爆炸極限時,易引起爆炸危險。

(2)易燃液體具有受熱膨脹性　易燃液體物質的膨脹系數通常比較大,也就是說易燃液體受熱后體積較容易膨脹,與此同時蒸氣壓也會升高。因此,密閉容器內裝滿易燃液體,往往會由于受熱導致容器內部壓力顯著增大,造成容器膨脹、破裂甚至泄漏,嚴重時可能導致爆裂事故的發生,在容器爆裂過程中產生的火花則會引起更為嚴重的燃燒和爆炸事故。因此,易燃液體物質的包裝容器需要留有充足的膨脹余位(預留容積)。一般規定桶裝的易燃液體物質體積余位為5%,不允許灌滿。對于一些膨脹系數較大的易燃液體,其膨脹余位需要相應增大,特別是遇到運輸過程中溫差變化較大的情況,要求留有更充分的膨脹余位。

(3)易燃液體具有毒性　大多數易燃液體及其蒸氣都具有不同程度的毒性,在操作的過程中,通過呼吸道吸入或通過皮膚接觸都可能引起中毒,嚴重的可致人死亡。

(4)易燃液體易產生靜電　大多數易燃液體都是非電介質,容易產生靜電,尤其是烴類物質,如苯、汽油、石油醚、乙酸乙酯等電阻率較大的有機化合物,在轉料、運輸、裝卸過程中,通過震動、摩擦的作用容易產生靜電,如果不能及時導出靜電,當靜電累積到一定程度時,就會產生靜電火花,嚴重時將引起火災或爆炸事故。

(四)自燃溫度

自燃是一類特殊的燃燒。空氣中的可燃物在沒有外來明火源的條件下,靠熱量的積累達到一定溫度而發生自行燃燒的現象稱為自燃。如果物質自身產生生物性和化學性變化導致熱量積累、物質溫度升高,進而引起物質的自燃,稱為本身自燃;如果物質外部的物理性變化導致熱量積累、物質溫度升高,引起物質的自燃,稱為受熱自燃。無論是哪種自燃,都需要達到一定的溫度,這個溫度稱為自燃溫度,即自燃點,是指規定條件下,不需任何引燃能源而達到自燃的最低溫度。自燃點越低,說明物質越容易發生自燃,發生火災的風險越高。常見的容易自燃的物質有油脂類、煤等,像磷、磷化氫則是自燃點低的物質,儲存、運輸及使用的過程中需格外注意。一些常見物質的自燃溫度如表2?7所示。

在自燃物質的儲存、運輸及使用過程中,要盡量將其隔絕空氣,如采用溶劑密封或惰性氣體保護等措施。

(五)最低引燃能量

易燃固體在常溫下以固態形式存在,受熱以后,易燃固體狀態發生改變,經過熔化、蒸發、氣化、再到分解氧化等變化過程達到燃點發生燃燒。易燃固體的易燃性在一定程度上受到熔點的影響,熔點較低的固體在較低的溫度下就能熔化,進行接下來的蒸發或氣化,揮發出來的氣體與空氣形成爆炸性混合物較容易燃燒,而且燃燒速度較快。因此,很多低熔點的易燃固體都有閃燃現象。

易燃固體的粉塵具有粉塵爆炸性,可燃性粉塵與空氣形成混合物(粉塵云)后,在明火或者高溫的條件下,能夠發生爆炸,爆炸過程中火焰能夠瞬間傳播至整個混合空間,同時釋放熱量及有害氣體,破壞力很強。

粉塵爆炸容易伴隨二次爆炸。粉塵爆炸產生的氣浪,能夠將沉積在設備表面或地面的粉塵再次揚起,并在一次爆炸的基礎上發生二次爆炸,且破壞力較一次爆炸更強。同其他爆炸一樣,粉塵爆炸同樣需要粉塵與空氣的混合物達到一定的濃度,即爆炸極限。但是在生產加工過程中,粉塵之間發生相互碰撞能夠使粉塵帶有靜電,當靜電積累到某一值時便會發生爆炸。

能夠使粉塵云燃燒的最小火花能量稱為最低引燃能量,即最小點火能(Minimum Ignition Energy,MIE),是用來衡量可燃氣體、蒸氣、粉塵爆炸危險性的重要參數。最小點火能與粉塵的濃度、體系溫度、壓力有關,通常情況下,最小點火能隨著壓力的增大而降低,隨著氮氣濃度的增加而增大。

粉塵爆炸通常發生在鋁粉、鋅粉、有機藥品中間體、煤塵、藥草粉塵的生產加工場所,因此,在易發生粉塵爆炸的危險場所進行作業時,需合理進行通風除塵及惰化操作,嚴禁明火和電火花,并配備完整的消防及泄爆裝置。另外,需通過實驗手段,獲得物質的最小點火能信息,進行有針對性的處理,杜絕粉塵爆炸事故的發生,保證化工過程安全生產。

(六)爆炸極限

爆炸是物質在短時間內發生的一種劇烈的物理或化學的能量釋放或轉化的過程,爆炸過程中,瞬間形成的大量能量在有限體積和極短時間內發生釋放或轉化。爆炸[13]常伴隨發熱、發光、高壓、真空、電離等現象,并且破壞力巨大,其范圍之大、破壞力之強遠超火災。爆炸是在化工生產過程中最為可怕的事故,化工車間發生爆炸后,飛散的設備碎片、泄漏的化學品以及爆炸過程中產生的有毒物質,會對現場操作人員造成嚴重的人身傷害,同時造成巨大的財產損失。

爆炸物是指能夠通過化學反應在內部產生一定速度、一定溫度和壓力的氣體,且對周圍環境具有破壞作用的一類物質。爆炸物并不是在任何混合比例下都具有燃爆性,要在一定氧氣濃度的環境下,并要求爆炸物也達到一定的濃度,只有在一定濃度范圍且與空氣混合時,才可能發生燃爆。而且燃燒或爆炸的速率也與混合比例的變化有關,混合比例不同,爆炸的危險程度亦不相同。表2?8為一氧化碳(CO)與空氣構成的混合物,在火源作用下的燃爆實驗情況。

CO在與空氣的混合氣中體積分數為12.5%發生輕度燃爆,CO體積分數為30%時發生劇烈燃爆,當CO在與空氣的混合氣中體積分數>74.2%時體系不發生燃爆,說明可燃性混合物與空氣混合有一個發生燃燒和爆炸的濃度范圍,即一個最低濃度、一個最高濃度,混合物中可燃物濃度在這兩個濃度之間,才會發生燃爆。可燃物質,包括可燃氣體、可燃蒸氣和固體粉塵,當與空氣或氧氣混合至一定的濃度時,通過引燃能量的作用,能造成爆炸的濃度范圍稱為爆炸極限,也可以稱為爆炸濃度極限。混合氣體能發生燃燒爆炸時物質的最低濃度,稱為爆炸下限,反之則稱為爆炸上限。爆炸上限與爆炸下限之差為爆炸范圍,物質的爆炸下限越低,或者爆炸范圍越大,說明發生爆炸的可能性越大。爆炸下限越低,形成爆炸的條件越容易達到,物質發生爆炸危險的概率越大。當爆炸物在與空氣形成的混合物中的濃度低于爆炸下限或高于爆炸上限時,物質既不發生爆炸,也不會燃燒,爆炸下限以下以及爆炸上限以上是物質安全的濃度區間。當易燃物濃度低于爆炸下限時,由于空氣過量,可燃物濃度不足,過量的空氣形成了對易燃物的冷卻作用,阻止火焰蔓延,不能引起物質燃爆。當易燃物的濃度高于爆炸上限時,氧氣量不足,由于易燃物濃度過高且氧氣含量的不足,亦不能支撐火焰蔓延。然而當可燃物的濃度相當于燃燒反應的當量濃度時,此濃度值稱為濃度等當點,易燃物在濃度等當點具有最大的爆炸威力,可以導致最高的燃爆溫升。

當CO在與空氣形成的混合物中濃度為30%時,其燃爆威力最大,此時對應的濃度即濃度等當點。可燃氣體或可燃蒸氣的爆炸極限用其與空氣形成的混合物中所占的體積分數(%)來表示,如前文所提到的CO與空氣形成的混合物的爆炸極限為12.5%~74.2%。而可燃粉塵的爆炸極限則是以固體粉塵物質在其與空氣形成的混合物中所占體積的質量比(g/m3)來表示,如鋁粉的爆炸上限為40g/m3。

1.爆炸上限和爆炸下限的計算

可燃氣體和可燃蒸氣的爆炸極限數據可以通過實驗測試獲得,當有些物質在實驗室條件下的爆炸極限尚不明確時,可以通過經驗公式的計算獲得物質的爆炸極限。計算得到的爆炸極限值僅僅是近似值,并未考慮實際情況中其他因素對爆炸極限的影響,但是卻能為實際的爆炸極限數值提供參考,具有非常重要的意義。爆炸極限的計算主要依據物質完全燃燒所需要的氧原子數、化學當量濃度等參數進行計算,常用的幾種經驗公式如下:

(1)根據完全燃燒反應所需的氧原子數計算爆炸極限　通式為CXHYOZ的可燃氣體或蒸氣,燃燒1mol該物質所必需的氧物質的量為n,在完全燃燒的情況下,燃燒反應式如下:

CXHYOZ+O₂XCO₂+H₂O(2?20)

n=(2?21)

爆炸上限和爆炸下限的計算公式為:

L下=(2?22)

L上=(2?23)

式中　L下——可燃氣體或蒸氣爆炸下限,%;

　　L上——可燃氣體或蒸氣爆炸上限,%;

　　n——每摩爾可燃氣體或蒸氣完全燃燒所需要的氧原子數。

【例2?2】　根據完全燃燒反應所需要的氧原子數,求甲烷在空氣中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃燒的反應式如下:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

n=4

爆炸下限:L下=%=%=6.5%

爆炸上限:L上=%=%=17.4%

因此,甲烷的爆炸下限為6.5%,爆炸上限為17.4%,爆炸極限為6.5%~17.4%。

(2)根據可燃混合氣體完全燃燒時的化學計量濃度計算爆炸極限

當空氣中氧氣濃度為20.9%,空氣中的可燃氣體化學計量濃度X(%)為:

X=×100==(2?24)

在此基礎上,爆炸極限的經驗公式為:

L下=0.55X(2?25)

L上=4.8(2?26)

式中,X代表可燃氣體或蒸氣在空氣中的化學計量濃度, %。

【例2?3】　根據化學當量濃度,求甲烷在空氣中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃燒的反應式為:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

X=%,其中N=2

所以:

爆炸下限:L下(%)=0.55X=0.55×=5.2

爆炸上限:L上(%)=4.8=4.8=14.8

所以,甲烷的爆炸極限為5.2%~14.8%。

上述經驗公式適用于鏈狀烷烴爆炸極限的計算,計算值與實驗值的誤差小于10%,參考價值很高。但是,在估算H₂、C₂H₂以及含N₂、CO₂等可燃氣體的爆炸極限時,計算值與實測值的差別則很大。

(3)根據含碳原子數計算爆炸極限的方法　適用于脂肪族飽和烴類化合物爆炸極限的計算,可燃氣體中的含碳原子數用n_C表示,其爆炸上限L上(%)、爆炸下限L下(%)的經驗計算公式如下:

=0.1347×n_C+0.04343(2?27)

=0.01337×n_C+0.05151(2?28)

【例2?4】　利用分子中所含碳原子數,計算丙烷C₃H₈的爆炸極限。

解　L下=1/(0.1347×3+0.04343)%=2.23%

　　L上=1/(0.01337×3+0.05151)%=10.91%

因此,丙烷的爆炸極限為2.2%~10.9%。

(4)根據閃點計算爆炸下限　經驗計算公式如下:

L下=100×(2?29)

式中　L下——爆炸下限,%;

　　P閃——在閃點下液體的飽和蒸氣壓,mmHg(1mmHg=133.322Pa);

　　P總——混合氣體總壓力,通常取760mmHg。

【例2?5】　苯(C₆H₆)閃點是-14℃,查得-14℃時苯(C₆H₆)的飽和蒸氣壓為11mmHg,利用閃點計算苯的爆炸下限。

解　苯(C₆H₆)的爆炸下限為:

L下=100×=1.45%

因此,苯的爆炸下限為1.45%,實驗數據為1.4%。

2.爆炸極限的影響因素

爆炸極限不是一個固定的數值,它與很多因素相關,并且隨著各種因素的變化而變化。盡管外界條件的變化對爆炸極限能夠產生影響,但是,在一定條件下,通過實驗測得的爆炸極限數值,仍具有普遍的參考價值。影響爆炸極限的主要因素有以下幾點:

(1)溫度　溫度對爆炸極限的影響較大,提高爆炸物的初始溫度,能夠降低爆炸下限,并提高爆炸上限,換言之,提高溫度能夠增大爆炸范圍,增加爆炸發生的可能性。因為在溫度升高的情況下,物質分子內能增加,導致物質可燃性變化,所以提高溫度可以導致爆炸危險性增加。溫度對丙酮爆炸極限的影響實驗結果如表2?9所示。

(2)壓力　壓力對爆炸極限的影響同溫度類似,影響也是非常顯著的。當系統壓力增大時,爆炸極限范圍也會隨之增大;反之,系統壓力減小時,爆炸范圍也隨之縮小。從微觀上來看,當體系壓力增大時,分子間距離減小,碰撞概率增大,反應更容易進行;同理,當體系壓力降低時,分子間距離變大,碰撞概率降低,爆炸范圍隨之縮小。值得注意的是,當體系壓力減小到某一數值時,物質的爆炸上限與爆炸下限無限接近,甚至重合,此壓力值稱為臨界壓力。處于臨界壓力下的爆炸物爆炸風險降低,因此,在密閉容器內對易爆物進行負壓操作更加安全,能夠盡量保證操作的安全性。

以甲烷為例說明壓力對爆炸極限的影響,如表2?10所示。

壓力對爆炸極限的影響也有特例,如磷化氫,通常情況下磷化氫與氧氣不發生反應,但是當壓力降至一定值,反而會引起爆炸。

(3)惰性介質　惰性介質的加入是易爆物安全操作的必要保障。在易爆物中添加適當的惰性介質,能夠縮小易爆物的爆炸極限,當惰性介質含量達到一定濃度后,可以避免發生爆炸,惰性介質的影響如表2?11所示。

從上表中不難發現,惰性介質的存在能夠縮窄爆炸極限范圍,并對爆炸上限的影響更為明顯。當物質處于爆炸上限時,氧氣的濃度很小,此時,惰性氣體含量越大,氧氣在混合物中占比越小,因此爆炸上限顯著下降。因此,在處理易爆化學品時可以通過體系惰化,提高過程的安全性。

(4)容器的直徑及材質　容器直徑對爆炸極限的影響可以用最大滅火間距,或者臨界直徑來解釋。當容器的直徑較小時,容器表面的散熱量多于燃燒放出的熱量,燃燒產生的火焰不能通過容器,因此火焰自行熄滅,此管徑稱為臨界直徑。實驗證明,容器的直徑越大,爆炸極限范圍越寬;反之,容器的直徑越小,爆炸極限的范圍也就越窄。

(5)其他因素　除了之前提到的影響因素外,其他一些因素也對爆炸極限產生一定的影響。比如光照的影響,氫氣和氯氣在黑暗環境下反應十分緩慢,但是在強光照的條件下,氫氣和氯氣劇烈反應,甚至發生爆炸。因此對于易爆物的處置需要格外注意,避免使用不當造成意外。

(七)?毒性

凡是能夠對正常有機體造成影響或產生破壞的物質都稱為毒性物質,由毒性物質侵入機體造成的病理狀態稱為中毒。大多數化學物質屬于毒性物質,對人、畜都有不同程度的毒性,并容易造成環境污染。一些化學物質進入機體后,能夠與機體發生作用,這種作用可以是物理化學作用,也可以是生物化學作用,能夠擾亂甚至破壞機體的正常生理功能,給機體帶來損傷,嚴重時甚至威脅生命。在化學工業生產中,毒性物質的存在是十分廣泛的,例如工藝過程原料、催化劑、溶劑等;有機合成過程中產生的中間體、產品、副產物以及化學工業產生的廢棄物等。

1.化學工業毒物的分類

化學工業毒物的分類方法有很多種,國標GBZ 230—2010中使用的危害程度等級,是以毒物的急性毒性、擴散性、蓄積性、致癌性、生殖毒性、致敏性、刺激與腐蝕性、實際危害后果與預后等9項指標為基礎的定級標準。

按照毒物對人體的作用對毒物進行分類,可分為刺激性物質、窒息性物質、麻醉性物質、溶血性物質、腐蝕性物質、致敏性物質、致癌性物質、致畸性物質、致突變性物質等。毒物的種類非常多,這里僅討論化學工業中使用的毒物。在使用具有毒性的化學品時,需根據其危害特性采取適當的防護措施,避免造成人身傷害。

化工工業生產是將原料轉化成產品的過程,要對各個環節的原材料、中間產品進行加熱、粉碎、燃燒、混合等操作,在這些過程中,毒物可能會以固體、液體、氣體形式存在,更具體的還可能以蒸氣、煙霧、粉塵形式存在,對于固體和液體,人們往往容易重視,能夠根據物質的性質進行防護,盡量避免傷害,而人們往往容易忽略大氣中存在的毒物,大氣中存在的毒物分為以下五類:

(1)粉塵　粉塵通常指的是懸浮于空氣中的固體顆粒,這些固體顆粒有些是由于固體顆粒本身粒度較小,逸散在空氣中,如淀粉等;另一部分則是由于生產加工過程的機械粉碎、研磨甚至爆破時形成的。粉塵的直徑大于0.1μm。根據粉塵性質的不同,將粉塵分為無機粉塵、有機粉塵和混合性粉塵。

(2)煙塵　煙塵又稱為煙霧,與粉塵不同,煙塵是煙狀的固體微粒,比粉塵的顆粒小,通常直徑小于0.1μm。煙塵可以是燃燒或金屬冶煉、焊接過程中產生,在空氣中被凝聚形成的。例如:某些農藥或中間體在熔化精制等工藝過程中產生的有機化合物蒸氣或有機化合物煙塵。

　　(3)霧　霧是懸浮于空氣中的微小液滴,霧的形成來自于物質蒸氣的冷凝或液體的噴散。化工工業中使用很多有機物,特別是有機溶劑的蒸餾、回流及后處理過程中,能夠形成霧,因此,應配備完善的冷卻系統阻止物質微小液滴——霧的形成,保證化工生產安全及人員健康。

(4)蒸氣　蒸氣由液體蒸發或固體升華形成,一般物質都具有一定的沸點,在通常情況下,物質在達到沸點溫度時,發生汽化轉化成氣體。例如:常見的有機溶劑二氯乙烷、苯、甲醇、乙醇等,在汽化時都可以形成蒸氣。但是,有些物質能夠發生升華,從固體直接變為氣體,不必先轉化為液體。物質的升華和汽化,都能夠形成蒸氣毒物。

(5)氣體　有毒氣體在化工過程中經常使用,如作為還原氣的氫氣,作為氯化反應原料的氯氣,常作氧化劑的氧氣以及反應產生的尾氣等。像一氧化碳、氯氣這種本身帶有毒性的氣體,在工藝過程中常常受到關注,但是如氮氣、氧氣這種,本身沒有毒性的氣體,工作環境中的合理使用濃度容易被忽視。以氮氣為例,空氣中78%都是氮氣,但是當氮氣含量過高,會降低空氣中的氧分壓,引起人缺氧窒息,當氮氣濃度超過84%,人體已經不能進行正常呼吸。因此,即使是無毒的氣體也需要特別重視,避免造成人身傷害。

2.毒物毒性及其評價指標

毒物在生物體中達到一定的濃度才會發生中毒,引起中毒反應,毒性物質的劑量與毒害作用之間的關系通常用毒性來表示。在研究化學物質的毒性時,以試驗動物的死亡作為終點,測定毒物引起動物死亡的劑量。經口服或皮膚吸收進行試驗時,劑量的常用單位是每千克體重毒物的質量,單位用mg/kg來表示。吸入的濃度則用單位體積空氣中的毒性物的質量來表示,單位為mg/m3或為mg/L。

常用半數致死劑量或半數致死濃度來描述急性經口、經皮膚和吸入毒性,半數致死劑量和半數致死濃度用LD₅₀或LC₅₀表示,是指引起全組染毒動物半數(50%)死亡的毒性物質的最小劑量或濃度。

國標GB 30000.18—2013將化學品的急性經口、經皮膚和吸入毒性劃分成五類危害,如表2?12所示。

　　GBZ 230—2010中規定危害程度等級,分級原則依據急性毒性、影響毒性作用的因素、毒性效應、實際危害后果等4大類9項分級指標進行綜合分析、計算毒物危害指數。每項指標均按照危害程度分5個等級并賦予相應分值(輕微危害:0分;輕度危害:1分;中度危害:2分;高度危害:3分;極度危害:4分);同時根據各項指標對職業危害影響作用的大小賦予相應的權重系數。依據各項指標加權分值的總和,即毒物危害指數,確定職業性接觸毒物危害程度的級別。毒物危害指數計算公式為:

THI=kiFi(2?30)

式中　THI——毒物危害指數;

　　k——分項指標權重系數;

　　F——分項指標積分值。

危害程度分級范圍:

輕度危害(Ⅳ級):THI<35;

中度危害(Ⅲ級):THI≥35~<50;

高度危害(Ⅱ級):THI≥50~<65;

極度危害(Ⅰ級):THI≥65。

3.工業毒物的最高容許濃度(MAC)

工作場所工業毒物的最高容許濃度(MAC),單位用mg/m3表示,指工作場所中對氣體、蒸氣或者粉塵所能允許的最大平均濃度,但這是平均值,存在一定的個體差異,所以當現場濃度值低于MAC時不能保證對任何人都沒有影響。GBZ 1—2010《工業企業設計衛生標準》中,規定了生產車間空氣中有害物質的MAC值,在生產過程中,化工企業需要按照毒物的毒性以及最高容許濃度對化學品的使用進行控制,保證人員的人身安全,提高安全生產水平。

(八)氧化性

氧化性是指物質的得電子能力,處于高價態的物質和活潑單質(如氯氣、氧氣)通常具有氧化性。具有氧化性的物質,本身未必易燃燒,但卻可以進行氧化反應,促進其他物質的燃燒。這類物質對于環境條件比較敏感,有些氧化劑在受熱或見光的條件下,易發生分解,如雙氧水、高錳酸鉀等,這類物質應嚴格控制儲運或使用條件;有些氧化劑遇酸易發生爆炸,如氯酸鉀、過氧化苯甲酰等,這類物質應避免與酸類物質接觸;過氧化鈉等氧化性物質,在有水的環境下,能夠發生放熱分解,并釋放出氧,引起可燃物的燃燒,這類氧化劑在存儲及使用的過程中不能受潮,在發生燃燒或爆炸時,不可用水滅火。很多氧化劑均易發生爆炸,如氯酸鹽、硝酸鹽,特別是有機過氧化物,在摩擦、撞擊、震動等條件下,均能夠引起爆炸,危險性極高。

基于氧化性物質的危險性,此類物質在進行倉儲、運輸的過程中,需要保持包裝的完好,不能出現撒漏的情況,并且儲存環境需保持良好通風,避免熱源及光照,并在儲存場所配備二氧化碳、干粉或泡沫滅火器。尤其需要注意要與不相容物質隔離存放,不相容物質包括爆炸物、鹵素、酸、堿、還原性物質等,避免引起燃燒和爆炸。

四、動態安全

化工生產過程復雜,涉及的物質種類繁多,這些物質始終處于動態運轉過程中,一般情況下會按照工藝要求進行目標反應,而由于工藝操作偏離等原因,某些物質在特定狀態下會發生相互作用,發生副反應、分解反應或其他未知反應,從而導致反應熱失控、反應器腐蝕等未知風險。對于反應過程而言,還存在許多隨機可變的因素,物質在反應體系中始終處于動態過程,且處于動態變化的物質風險信息較少,其危險性往往遠高于物質在存儲、運輸等靜態過程的危險。本部分內容主要針對物質在化工操作過程中的風險和腐蝕風險等方面來介紹物質的動態安全性。

(一)物質的混合風險

反應過程中通常存在多種物質,各種物質間會發生相互作用,它們之間存在的相互作用可用矩陣的形式進行分析,在矩陣的行列交叉處標注可能發生的目標反應和其他非目標反應。如“—”表示無安全問題,“E”表示爆炸,“F”表示火災,“R”表示溫和反應,“H”表示放熱反應,“G”表示釋放氣體,“T”表示有毒性,“C”表示有腐蝕性等。

表2?13給出了一個對安全數據和相互作用進行小結的示例矩陣。

除兩種物質之間在相互接觸作用過程中可能存在危險性以外,多種物質在混合后的安全性也需要考慮。各種物質在發生化學反應并處在動態變化過程中時,其危險性往往遠高于物質在靜置狀態時的危險性。在一定的條件下,可能引起危險的因素很多,尤其是處于高溫、高壓等特殊條件時,工藝過程的危險性會進一步加大。對于物質混合后的風險可以采用差示掃描量熱、絕熱加速量熱、常壓反應量熱、高壓反應量熱等測試手段來進行研究。

在工藝研發階段,必須對工藝過程中所用的化學物質及其混合物的安全性進行研究,因為這些化學物質既可以按設定路線發生反應,也可能在混合后產生新的風險。對于已投產的工藝,也要對反應后料液進行安全性研究,明確反應后料液的穩定性情況,為確定合適的操作、儲運條件提供合理建議,保證化工生產的順利進行。

除了需要考慮化學物質在混合過程中的風險,對于不同流體(如載熱體)、反應廢液以及構件材料之間的相互作用也必須充分考慮。如某些特定狀態下,單一物質在工況條件下較為穩定,混入另外一種或幾種穩定物質后,混合物整體的穩定性下降,在工況條件下變得相對不穩定,這種情況在化工操作過程中尤其需要重視,在考慮體系穩定性的同時,不能忽視物質間的相互作用。

(二)腐蝕風險

化工生產企業中腐蝕破壞隨處可見,由于腐蝕導致的事故頻頻發生,與一般行業相比,化工行業所使用的機械設備腐蝕較為嚴重。因此,腐蝕風險是化工生產過程中的一個重要風險,下面將對腐蝕風險進行簡單介紹。

1.腐蝕的定義與分類

在化工生產中,經常會用到各種具有不同物理性質和化學性質的化工原料,有些物質容易對生產設備產生腐蝕,在設備選型時需要選擇適宜的設備材質。發生腐蝕主要是因為金屬或其他設備材質與所處環境介質之間發生了化學或電化學作用而引起的變質或破壞現象。因此,化工生產過程存在許多潛在的腐蝕風險。

腐蝕的基本分類方法一般有以下3種:按腐蝕過程的歷程對腐蝕分類;按腐蝕形式的不同對腐蝕分類;按腐蝕環境的不同對腐蝕分類。

(1)按腐蝕過程的歷程分類　依據腐蝕過程的相關特點,金屬的腐蝕可以分為化學腐蝕、電化學腐蝕及物理腐蝕三類。

① 化學腐蝕。化學腐蝕指的是金屬表面與非電解質之間發生純化學反應所引起的腐蝕,化學腐蝕會對設備造成嚴重的損壞。

② 電化學腐蝕。電化學腐蝕指的是金屬表面與電解質溶液之間發生電化學反應而產生的腐蝕,其結果與化學腐蝕相同,電化學腐蝕也會使設備發生嚴重損壞。從腐蝕原理來看,在電化學腐蝕反應過程中有電流產生。

③ 物理腐蝕。物理腐蝕指的是金屬或其他設備材質,由于發生了單純的物理溶解作用所引起的腐蝕,同樣,物理腐蝕也會使設備發生比較嚴重的損壞。例如:使用鋼質容器來盛放熔融鋅原料,由于鐵被液態鋅所溶解而造成了腐蝕損壞。

(2)按腐蝕的形式分類　依據腐蝕形式的不同,腐蝕可以分為全面腐蝕與局部腐蝕兩大類。

① 全面腐蝕。腐蝕發生在整個金屬表面上,它可以是均勻的或不均勻的,通常,全面腐蝕是不均勻的,但是,碳鋼在某些強酸或強堿中發生的腐蝕反應為均勻腐蝕。

② 局部腐蝕。腐蝕主要發生在金屬表面的某一區域,發生了局部損壞,但金屬表面的其余部分則幾乎未被損壞。局部腐蝕可以細分為很多類型,主要包括孔蝕、縫蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕等。局部腐蝕不一定會發生,可以通過保證設備材質質量方面來進行預防。

(3)按腐蝕的環境分類　依據腐蝕的環境對腐蝕進行分類,通常可以將腐蝕分為干腐蝕與濕腐蝕兩種類型。

① 干腐蝕。干腐蝕是指金屬等設備材質在干燥的環境中發生的腐蝕。

② 濕腐蝕。濕腐蝕是指金屬等設備材質在潮濕的環境中發生的腐蝕。濕腐蝕還可以進一步分為自然環境中的濕腐蝕與工業環境中的濕腐蝕兩種,自然環境中的濕腐蝕有大氣腐蝕、土壤腐蝕、海水腐蝕及微生物腐蝕等;工業環境中的腐蝕有酸性腐蝕、堿性腐蝕、鹽介質腐蝕、工業水中的腐蝕及生物環境下的腐蝕等。

2.常見的腐蝕因素

腐蝕因素有很多,常見的有氣體腐蝕、液體腐蝕、固體腐蝕等,具體可分為以下幾種腐蝕因素:在工藝過程中生成或使用了腐蝕性氣體而產生的腐蝕;工藝過程中使用或生成了腐蝕性液體而產生的腐蝕;工藝過程中使用或生成了腐蝕性固體而產生的腐蝕;工藝過程中生成了具有其他腐蝕性的物質而產生的腐蝕。

3.腐蝕的表示方法

金屬或其他設備材質被腐蝕以后,其質量、尺寸、組織結構、力學性能、加工性能等都會發生一定程度的變化。通常可以根據腐蝕破壞的不同形式對腐蝕程度進行評價,對腐蝕的評價方法主要包括以下幾種:

(1)電流密度法　電流密度法是以電化學腐蝕過程中陽極電流密度的大小來評價金屬腐蝕速率的大小,以A/cm2表示。

1mol物質在發生電化學反應時所需要的電量定義為1法拉第(1F),如果通電時間為t,電流為I,則通過的電量就為It,根據法拉第定律可把電流指標和質量指標關聯起來,從而得到陽極電流密度i_a(A/cm2):

ΔW=,?i_a=V××26.8×104(2?31)

式中　M——金屬的原子量;

　　ΔW——金屬陽極溶解的質量;

　　n——轉移電子數;

　　F——法拉第常數[F=(96485.3383±0.0083)C/mol=26.8A·h/mol];

　　V——腐蝕速率,g/(m2·h)。

(2)腐蝕深度法　腐蝕深度法是通過試樣因為腐蝕而減少的重量來作為腐蝕評價的方法,以腐蝕深度來表示。腐蝕深度是將質量損失換算為腐蝕深度的方法,計算方法如下:

V_L==(2?32)

式中　V_L——以腐蝕深度表示的腐蝕速率,mm/a;

　　ρ——金屬密度,g/cm3。

(3)失重法與增重法　失重法與增重法是以金屬在被腐蝕后的質量變化換算為在金屬單位表面積與單位時間內的質量變化來表示。其腐蝕程度的大小可以根據試樣在腐蝕前后質量變化情況,選取失重或增重來表示,計算方法如下:

V=(2?33)

式中　V——失重時的腐蝕速率,g/(m2·h);

　　g₀——試樣的初始質量,g;

　　g₁——試樣腐蝕后的質量(失重),g;

　　S——試樣的表面積,m2;

　　t——腐蝕的時間,h。

失重法適用于試樣表面的腐蝕產物能夠較好地被清除時的腐蝕情況。若腐蝕后的產物吸附在試樣表面,可采用增重法,公式如下:

V=(2?34)

式中　V——增重時的腐蝕速率,g/(m2·h);

　　g₀——試樣的初始質量,g;

　　g₂——試樣腐蝕后的質量(增重),g;

　　S——試樣的表面積,m2;

　　t——腐蝕的時間,h。

4.腐蝕產生的風險

當設備被腐蝕后,輕則導致設備的強度發生改變,嚴重的會導致設備損壞,進一步引起內部化學物質的泄漏。如果設備內存有易燃、易爆的危險品,一旦發生泄漏,有可能引起進一步的燃燒、火災、爆炸等事故。如果發生高毒性物質的泄漏,可能導致發生毒性事故,也可能污染環境和破壞自然資源,毒性物質的危害還與有毒物質本身所固有的特性及有毒物質的泄漏量、人員暴露于危險環境中的程度等因素有關。此外,在設備受到腐蝕、導致化學物質發生泄漏以后,還需要投入人力和物力對損壞的設備進行更換或維修,并對環境進行清理。事故處理期間,由于設備裝置處于停工狀態,必然給企業造成一定的經濟損失,包括直接經濟損失與間接經濟損失。直接經濟損失指的是更換被腐蝕的結構、機械和其他零部件所產生的費用,例如:對機械、裝置構件進行更換的費用;管道的保護或更換過程涉及的工程設施費及其維護費;更換材質或采用耐蝕合金而增加的額外費用;有時還包括添加緩蝕劑而產生的費用;設備零件的保存與干燥費用。間接經濟損失包括:由于設備腐蝕造成的停產、停工與更換設備造成的損失;因泄漏而造成的產品、溶劑、原料等損失;由于腐蝕泄漏而引起的產品污染,致使產品報廢等費用;生產效率降低,腐蝕產物堆積、附著造成管線堵塞、熱傳遞效率降低,而提高泵功率等費用;為了延長設備的使用壽命,對設備、構件、裝置進行過度設計,預留量加大,管壁厚度增加等發生的費用。

5.腐蝕風險評估

為了預防腐蝕,需要對腐蝕以及腐蝕風險進行研究與評估,常規的研究及評估程序如下:對腐蝕機理進行研究,明確腐蝕原理,并進行防范與控制;詳細分析設備材料的腐蝕原因,選擇適合的設備材質,避免腐蝕現象的發生;對因腐蝕而引起的風險及其產生的后果進行評估,采取適當的預防與控制措施;對因腐蝕造成的損失進行評估,建立合理的應急處理預案;確定風險等級,并采取相應的防范措施,使腐蝕風險降至最低。需要說明的是,金屬腐蝕性研究的全部內容較為復雜,一般情況下僅考慮金屬的常規性腐蝕,對于金屬設備的應力腐蝕、晶間腐蝕等,還需要借助專業部門和專業研究人員開展研究與評估。

五、物質自加速分解及使用安全

對于具有反應性的化學物質,在生產、運輸、儲運等過程中都可能發生分解,造成內部熱量不斷積累,最終導致熱失控或熱爆炸。目前,國際上普遍采用自加速分解溫度最為評價反應性化學物質的熱危險性指標,也是判斷其儲存安全性的重要依據[14,15]。自加速分解溫度(Self Accelerating Decomposition Temperature,SADT)是化學物質在7d內,在一定的包裝尺寸和包裝材料的條件下,發生自加速分解的最低環境溫度。

在生產、儲運過程中,自反應性化學物質發生分解反應產生的能量在包裝表面產生對流散熱,但是,當環境溫度升高時,物料無法再向環境散熱,內部熱量不斷累積,導致物料溫度升高,最終導致失控。在實際使用過程中,評價自反應性化學品熱危險性不僅與物料的物理性質、化學性質有關,還與物料的包裝尺寸、包裝材料及所處的環境溫度密切相關。

自加速分解溫度是衡量環境溫度、分解動態、包裝大小、物質和包裝的散熱性質的綜合效應尺度,可以為物料的儲運提供安全性數據。目前,國際上采用SADT作為衡量自反應性化學物質熱穩定性的方法之一。

化學物質SADT的獲得方法主要有兩種,為實測法和估算法。

(一)實測法

實測法是采用該物料的標準包裝或模擬標準包裝,在7d內物料溫度超過環境溫度并持續升高的最低環境溫度即為SADT。聯合國《關于危險貨物運輸的建議書》中推薦了4種SADT的實測方法。

1.美國自加速分解溫度試驗(試驗H.1)

本方法用于確定在特定包裝中發生自加速分解的最低恒定環境溫度,適用于容器中運輸220L以下的包裝。

試驗過程使用恒溫爐,必須能夠提供循環空氣,且不會點燃分解產物,爐內恒溫有可控加熱和制冷的元件。恒溫爐熱電偶應設在空氣進出口或烤爐頂部、底部和中部;包裝中插入測量樣品中心的熱電偶,不得降低包裝的強度和排氣能力。

試驗時對樣品及包裝稱重,并將熱電偶插入樣品中心;加熱試樣并連續記錄溫度,及試樣溫度達到比電爐溫度低2℃的時間,繼續進行7d,或直到試樣溫度上升到高于電爐6℃或更高為止。試驗完成后,將試樣冷卻;如果試樣溫度并未升高至高于爐溫6℃,則需將爐溫提高5℃重新測試。

在該方法中,自加速分解溫度是試樣中心溫度超過爐溫6℃或更高的最低爐溫。如果每次試驗中,均未超過爐溫6℃,則自加速分解溫度高于所使用的最高爐溫。

2.絕熱儲存試驗(試驗H.2)

本方法確定試樣隨溫度變化的放熱功率,結合包裝的熱損失數據計算自加速分解溫度,適用于各種類型的容器,測試溫度范圍為-20~220℃,本方法為非絕熱測試,但是熱損失小于10mW。

測試儀器由可控溫爐體及杜瓦瓶組成,杜瓦瓶(1L或1.5L)承裝樣品,并帶有聚四氟乙烯毛細管,防止瓶內壓力升高;控溫裝置能夠控制爐體溫度與樣品溫度一致;恒定功率加熱器,用于加熱和校準,典型測試裝置如圖2?4所示。

測試過程分為校正和試驗兩步,校正時杜瓦瓶中裝入惰性物質(如氯化鈉、酞酸二丁酯或硅油等),并置于電爐內;使用已知功率的內部加熱系統按間隔20℃進行加熱,并確定不同溫度下的熱損失。試驗時對試樣和包裝稱重,裝入杜瓦瓶;用內部加熱器將試樣加熱至預設溫度;停止內部加熱后,記錄溫度,如24h內未觀察到自加熱引起的溫度升高,需將預設溫度提高5℃,重復上述操作至檢測到由于自反應放熱引起的溫度變化時為止,并進行冷卻。

測試結束后,利用校準程序中的各不同溫度下的降溫速率A(℃/h),繪制降溫速率A與溫度的關系曲線。

計算杜瓦瓶熱容量H

H=-(M₁×)(2?35)

式中　H——杜瓦瓶熱容量,J/℃;

　　E₁——內部加熱(校準物質)功率,W;

　　A——計算溫度下的降溫速率,℃/h;

　　B——內部加熱(校準物質)曲線在該溫度下的斜率,℃/h;

　　M₁——校準物質質量,kg;

　　——校準物質比熱容,J/(g·℃)。

計算熱損失K并繪制溫度與熱損失關系曲線。

K=(2?36)

式中　K——預設溫度下的熱損失,W。

計算試樣比熱容

=-(2?37)

式中　——試樣比熱容,J/(g·℃);

　　E₂——內部加熱(試樣)功率,W;

　　C——內部加熱(試樣)曲線在計算溫度下的斜率,℃/h;

　　M₂——試樣質量,kg。

計算每間隔5℃時,試樣放熱功率

QT=(2?38)

式中　QT——計算溫度下放熱功率,W/kg;

　　D——自加熱階段曲線在該溫度下的斜率,℃/h。

繪制單位質量的放熱功率與溫度擬合曲線,如圖2?5所示,確定包裝、中型散貨箱或罐體單位質量熱損失L,繪制一條斜率為L并與放熱曲線相切的直線,該直線與橫坐標的交點為臨界環境溫度,即包裝中物質不顯示自加速分解的最高溫度T_NR。自加速分解溫度則是臨界環境溫度化整到下一個更高的5℃的倍數。

3.等溫儲存試驗(試驗H.3)

本方法用于確定物質在恒溫條件下隨溫度變化的放熱功率,結合包裝的熱損失數據計算自加速分解溫度。測試溫度范圍為-20~200℃,適用于每一種類型的容器,也適用于自催化分解的物料。

測試儀器主要包括可加熱、制冷的爐體以確保爐體能夠在任意溫度保持恒溫,并配有參比池和樣品池及熱流檢測器;參比池和樣品池體積均為70cm3,分別能夠承裝試樣和惰性物質約為20g,典型測試裝置如圖2?6所示。

測試過程分為校正和試驗兩步,校正時將測試裝置調節至試驗溫度;在樣品、參比容器內均裝入惰性物質(如氯化鈉等);確定空白信號;使用不同電功率,確定熱流檢測器的靈敏度;測試時對試樣及包裝稱重,裝入樣品容器內,升溫至預設溫度,測量放熱功率;從平衡時間過后繼續記錄至少24h,直至放熱功率從最大值下降或大于1.5W/kg;每間隔5℃重復上述測試。

利用校準數據計算不同功率下的靈敏度

S=(2?39)

式中　S——靈敏度,mW/mV;

　　P——電功率,mW;

　　U_d——假信號,mV;

　　U_b——空白信號,mV。

利用靈敏度和試驗數據計算不同溫度下的最大放熱功率Q

Q=(2?40)

式中　U_s——試樣信號,mV;

　　M——試樣質量,kg。

繪制單位質量的最大放熱功率擬合曲線,其他步驟與試驗H.2類似,如圖2?5所示。

4.熱累積儲存試驗(試驗H.4)

本方法根據西門若夫原理,即容器壁是熱對流的主要阻力,可用于通過模擬運輸過程的熱損失確定物質在包裝中的自加速分解溫度。

測試裝置包括恒溫爐及杜瓦瓶,恒溫爐內控溫系統應確保杜瓦瓶內惰性液體試樣溫度10d內保持偏差不大于1℃;樣品中心與杜瓦瓶底部、中部、頂部及瓶外側空間分別放置熱電偶;杜瓦瓶容積應大于0.5L。裝有400mL樣品、熱損失為80~100mW/(kg·K)的杜瓦瓶,通常可以代表50kg包裝;熱損失為16~34mW/(kg·K)的1L球形杜瓦瓶可以代表中型散貨箱和小型罐體;對于更大的包裝應當使用熱損失更小、容積更大的杜瓦瓶。低揮發性或中等揮發性液體所用的封閉裝置如圖2?7所示。

調節測試爐體至儲存溫度,將測試樣裝入杜瓦瓶容積的80%,記錄重量;加熱試樣,并連續記錄試樣溫度及爐內溫度。記錄試樣溫度到達比爐溫低2℃的時間,連續進行7d,或直至試樣溫度高于爐溫6℃或更多。或記錄試樣溫度比爐溫低2℃升高至最高溫度的時間;在間隔5℃的不同儲存溫度下,用新試樣重復測試。

如為確定是否需要溫度控制,則應該進行足夠次數的測試以便確定自加速分解溫度至最接近5℃的倍數,或確定自加速分解溫度是否大于等于60℃。如果為了確定測試物是否符合自反應物質的自加速分解溫度標準,則應當確定50kg包裝的自加速分解溫度是否小于等于75℃。

自加速分解溫度是7d內試樣中心超過爐體溫度6℃或更高的最低溫度,如果每次測試試樣溫度均未超過爐體溫度6℃或更高,則自加速分解溫度即為大于測試過程的最高儲存溫度。

由于試驗過程可能引起樣品不穩定,測試完畢后需將試樣立即冷卻后取出,如包裝完整可確定質量損失率和成分變化,并及時處理,以確保測試樣品不能繼續發生變化。

聯合國《關于危險貨物運輸的建議書》中指出通過實測法或其他相同作用的試驗,確定該物質裝在50kg包裝中時自加速分解溫度是否小于或等于75℃,進而可以確定該物質是否為自反應性物質。通過SADT的測試結果,也可以推算運輸包裝的控制溫度及緊急溫度,如表2?14所示。

但是,通常實測法均測試單個包裝的SADT,實際過程大多采用多個包裝堆疊的方式進行存儲、運輸過程,測試獲得的SADT沒有代表性。例如某化學物質采用大小為20cm×20cm×20cm,壁厚為2mm的纖維材料進行包裝,單個包裝質量為7.5kg,通過試驗獲得單個包裝的SADT為55℃;但是實際運輸過程采用3×3×3堆疊方式進行運輸,控制環境溫度不高于55℃,僅4d試驗樣品就發生了爆炸。因此,根據SADT確定控制溫度及緊急溫度時,必須選擇合適的測試類型,并結合實際儲運情況慎重選擇。

(二)估算法

實測法在測試過程中使用的樣品量很大,一般在200~400kg范圍內,可能導致測試樣品的破壞性很大,測試過程危險性極高;其次,實測法測試周期很長,通常需要幾周甚至幾個月才能獲得結果。因此,很多學者開始嘗試采用熱分析儀器,如微量量熱儀、差式掃描量熱儀、絕熱量熱儀等小樣品量測試,獲得動力學相關數據,包括活化能、指前因子及反應級數,并結合Semenov模型、Thomas模型及Frank?Kamenetskii模型,得到不同模型下該物料熱平衡方程,通過對熱平衡方程求解,能夠得到物料與環境之間熱量及溫度的關系,從而得到該物料的自加速分解溫度SADT。

1.Semenov模型

Semenov模型是一個比較理想化的模型,適用于流動性較好的氣體、液體物系及導熱性很好的固體物系,在模型中假設體系內部溫度分布一致,不存在溫度梯度;體系與環境間的熱交換均發生在體系表面。

根據Arrhenius方程,化學反應速率為

=Aexp(1-a)n(2?41)

式中　E——分解反應活化能,kJ/mol;

　　A——指前因子;

　　T——體系內部溫度,K;

　　a——分解反應轉化率;

　　n——反應級數。

分解反應轉化率為

a=(2?42)

式中　M₀——反應物起始濃度,mol/L;

　　M——反應過程中任意時刻反應物濃度,mol/L。

進一步整理得到分解反應放熱功率為

q_G==ΔH×M₀×Aexp(2?43)

此時,體系散熱功率為

q_L=US(T-T₀)(2?44)

式中　U——表面傳熱系數,W/(m2·K);

　　S——表面積;

　　T₀——環境溫度。

將式(2?43)和式(2?44)對溫度作圖,如圖2?8。當散熱曲線和放熱曲線相切時,散熱曲線與溫度軸交點所對應的溫度,為該自反應性物質發生自加速分解時的最低環境溫度,即SADT。

2.?Thomas模型

Thomas模型綜合考慮了物料內部溫度隨時間和空間的變化,以及環境與物料溫度隨時間的突變情況。

Thomas模型基本模型如下

+B_iθ=0(2?45)

先對溫度及幾何形狀的數學模型進行無量綱處理

θ=,?η=(2?46)

式中　T_a——分解反應特征溫度,K;

　　E_a——分解反應活化能;

　　B_i——影響系統邊界條件的常數,由物質本身性質決定;

　　r——幾何形狀的數學參數;

　　a₀——反應物特征尺寸。

3.?Frank?Kamenetskii模型

Frank?Kamenetskii模型考慮了體系的溫度分布情況,假設體系內溫度隨時間及空間的變化而變化。由于體系內部空間變化復雜,利用該模型求解SADT具有一定的難度。一般將實際體系的空間構造簡化,用無限球或柱坐標來求解SADT。

經簡化后的Frank?Kamenetskii模型熱平衡方程為

λ(ΔT)2+q=ρCV(2?47)

式中　λ——熱導率,W/(m·K);

　　ρ——物料密度,g/cm3;

　　q——體系任意點的熱流量,W;

　　CV——定容比熱容,J/(kg·℃)。

在某一初始環境溫度下,將該體系自反應性化學物質分解反應動力學參數、熱導率和包裝材料的熱導率代入熱平衡方程后,可以求解該體系的溫度隨空間和時間的變化規律。

=0,Frank?Kamenetskii模型熱平衡方程被稱為Poisson方程,此時物料處于基本穩定的狀態。通過求解Poisson方程,理論上可以計算得到自加速分解溫度。當考慮到溫度和空間的關系,可以考慮選擇典型的幾何形狀如平面、球體、圓柱等來簡化熱平衡。>0時,物料體系溫度降不斷升高,最終導致熱失控。當體系發生熱失控時,所對應的最低環境溫度為該體系的自加速分解溫度。

通過對比可以發現估算法便于測試且測試過程更加安全,隨著估算模型的不斷完善及更新,估算法獲得的SADT也逐漸被接受。