第三節(jié)　物質(zhì)風(fēng)險研究

反應(yīng)風(fēng)險研究與反應(yīng)安全風(fēng)險評估是保障化工生產(chǎn)安全的重要技術(shù)體系,也是化工產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)過程中的重要研究內(nèi)容?；どa(chǎn)過程中的主要風(fēng)險來自于物質(zhì)風(fēng)險和反應(yīng)過程風(fēng)險。物質(zhì)風(fēng)險研究需要收集大量的安全性數(shù)據(jù),例如通過文獻獲得一些化學(xué)物質(zhì)的穩(wěn)定性[7]、燃燒性、閃點、爆炸極限、毒性等數(shù)據(jù),但當(dāng)沒有相應(yīng)的安全數(shù)據(jù)做參考時,就需要進行必要的安全性測試,包括物質(zhì)的熱穩(wěn)定性測試、爆炸性測試等。綜合物質(zhì)風(fēng)險研究的結(jié)果,明確化學(xué)物質(zhì)在合成、分離、精制、儲存、運輸過程中的危險因素,確定相應(yīng)的安全措施,保證化工生產(chǎn)安全。

一、物質(zhì)的類型

自然界中的物質(zhì)可以分為純凈物和混合物兩大類,純凈物由單一物質(zhì)構(gòu)成,混合物由兩種或兩種以上的物質(zhì)混合而成。在化工工業(yè)生產(chǎn)中,涉及原料的預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)后料液的后處理、產(chǎn)物提純等步驟,有些過程涉及單一物料,但絕大多數(shù)情況都是混合物料。因此,在開展反應(yīng)風(fēng)險研究過程中,除了考慮純凈物的安全性,還要重點考慮混合物的安全性。

1.混合物

混合物沒有固定的化學(xué)式,無固定的組成和性質(zhì),各組分之間化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定?；旌衔锇凑掌錉顟B(tài)可以分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。典型的氣態(tài)混合物如空氣,其中包括氮氣、氧氣、二氧化碳以及稀有氣體。典型的液態(tài)混合物有海水、牛奶、石油等。典型的固態(tài)混合物有土壤、礦石等。

混合物存在均相和非均相之分,均相混合物組成均一,如溶液。而非均相混合物組成不均一,存在分層、顏色不均勻等特點。非均相混合物通常包括懸濁液、乳濁液和膠體。

懸濁液通常由粒徑大于100nm的固體顆粒懸浮于液體中形成,如泥漿,懸濁液通常呈不透明狀態(tài),性狀不均一,靜置后有分層現(xiàn)象產(chǎn)生。利用懸濁液性質(zhì)不均一的特性,工業(yè)上常使用沉降和過濾的方式進行分離。

膠體由分散相和連續(xù)相構(gòu)成,分散相中的分散質(zhì)粒徑為1~100nm,膠體是一種較為均一的分散系,典型的膠體有氫氧化鐵膠體、硅酸膠體、氫氧化鋁膠體等。按照膠體中分散相的狀態(tài),膠體可以分為氣溶膠、液溶膠和固溶膠。常見的云、霧都屬于氣溶膠,常見的固溶膠如有色玻璃。膠體能夠發(fā)生丁鐸爾效應(yīng),光線垂直入射膠體時能觀察到膠體內(nèi)部出現(xiàn)光亮的通路,可用于區(qū)分膠體與溶液。此外膠體還具有聚沉、鹽析、電泳、滲析等性質(zhì),工業(yè)污水處理過程中,通過沉降和過濾操作,去除污水中較大粒度的顆粒,但是有些較小的顆粒在水中不能沉降卻能懸浮在水中形成膠體,通常利用膠體聚沉的性質(zhì),在污水中加入絮凝劑,將此類顆粒去除。

乳濁液是由兩種不互溶的物質(zhì)組成的體系,通常所說的乳濁液由水和油的體系組成,油分散在水中,稱為水包油(O/W)型乳濁液,反之則為油包水(W/O)型乳濁液。簡單地將水相和油相混合在一起,進行振蕩,并不能獲得狀態(tài)均一的乳濁液,需要引入乳化劑才能完成,常見的乳化劑如肥皂,能夠?qū)⑺c易溶于油的污漬混合成為乳濁液,進而達到去污的目的。

2.純凈物

相對于多種物質(zhì)構(gòu)成的混合物,純凈物由單一物質(zhì)構(gòu)成,狀態(tài)均一,性質(zhì)穩(wěn)定。純凈物按照元素組成分為單質(zhì)和化合物,單質(zhì)僅由一種元素構(gòu)成,化合物則由多種元素構(gòu)成。單質(zhì)按照元素性質(zhì)的不同可分為金屬單質(zhì)和非金屬單質(zhì)。常見的金屬單質(zhì)有銅、鐵、鋅等,常見的非金屬單質(zhì)有碳、磷、硫、氧氣、氮氣等。無論是金屬單質(zhì)還是非金屬單質(zhì),很少能獨立地存在于自然界,往往需要工業(yè)或?qū)嶒炇业姆蛛x提純,供后續(xù)使用。

化合物是純凈物中的一大類別,是自然界中廣泛存在的物質(zhì),也是化學(xué)工業(yè)及基礎(chǔ)研究的重點。按照化合物的組成,可以分為無機化合物和有機化合物兩大類。無機化合物通常指不含碳元素的化合物,也包括少數(shù)含碳的氧化物、碳酸鹽、氰化物等。按照組成來分主要有酸、堿、鹽、氧化物等,酸是在水中可以電離出氫離子的物質(zhì),根據(jù)電離能力的強弱分為強酸和弱酸,如鹽酸、硝酸、硫酸都是強酸,而碳酸則為弱酸。與酸對應(yīng)的物質(zhì)是堿,由陽離子和氫氧根離子構(gòu)成,常見的堿有氫氧化鈉、氨水等。酸與堿反應(yīng)可生成鹽,根據(jù)鹽的酸堿性,可以將鹽分成酸式鹽、堿式鹽和正鹽,鹽由陽離子和陰離子構(gòu)成,所以可溶性鹽具有導(dǎo)電性,通?？梢宰鳛殡娊赓|(zhì)。此處需要提到兩種特殊的鹽,熔鹽和離子液體,熔鹽是鹽類熔化后形成的熔融體,標(biāo)況下以固態(tài)形式存在,高溫下是液態(tài),廣泛用于冶金工業(yè)中活潑金屬的冶煉,熔鹽在高溫下導(dǎo)電性好且能夠承受較高的工況溫度,因此廣泛應(yīng)用于燃料電池、核電等電化學(xué)領(lǐng)域。離子液體是室溫下呈液態(tài),完全由陰、陽離子構(gòu)成的鹽,離子液體主要應(yīng)用于從綠色化學(xué)角度優(yōu)化合成反應(yīng)、回收溶劑、制催化劑,能夠減少“三廢”排放,也同樣應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。

氧化物也是重要的無機化合物,同樣分為金屬氧化物和非金屬氧化物,常見的金屬氧化物有氧化鈣、氧化鋅等,常見的非金屬氧化物有二氧化碳、二氧化硫等。氮化物、碳化物此處統(tǒng)稱為其他無機化合物,不做過多介紹。

化合物中很重要的一個分支是有機化合物,也是化工反應(yīng)風(fēng)險研究主要針對的物質(zhì),主要是由于有機化合物中的碳鏈長短、官能團對物質(zhì)本身的安全性質(zhì)有很大影響,如含硝基的有機化合物,在高溫下易發(fā)生分解,釋放出大量的熱,且反應(yīng)速度快,危險性高。因此,研究有機化合物的類型與性質(zhì)對化工反應(yīng)風(fēng)險研究有相當(dāng)大的意義。

烴類化合物是最基礎(chǔ)的有機化合物,烴分子中碳原子連接成鏈狀的為脂肪烴,連接成環(huán)狀的稱為脂環(huán)烴。飽和烴是最簡單的烴,碳骨架為開鏈的為烷烴,碳骨架為環(huán)狀的為環(huán)烷烴。烷烴中的氫原子易被鹵素原子取代,生成對應(yīng)的鹵代烴,鹵代是烷烴的重要化學(xué)性質(zhì)。

含有碳碳雙鍵或碳碳三鍵的烴統(tǒng)稱為不飽和烴,含有碳碳雙鍵的稱為烯烴,含有碳碳三鍵的稱為炔烴。同樣的,碳骨架開鏈的不飽和烴為鏈狀烯烴(炔烴),環(huán)狀的為環(huán)狀烯烴(炔烴)。烯烴和炔烴易發(fā)生加成反應(yīng),因此在通常狀況下,烯烴和炔烴是較難穩(wěn)定存在的。含有兩個碳碳的不飽和烴為二烯烴,按照雙鍵相對位置分類,二烯烴分為隔離二烯烴、累積二烯烴、共軛二烯烴,共軛二烯烴容易發(fā)生聚合反應(yīng),生成聚合物,發(fā)生聚合反應(yīng)是共軛二烯烴的重要化學(xué)性質(zhì)。

另外一類重要的烴是含苯環(huán)的芳香烴,按照結(jié)構(gòu)可將芳香烴分為單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴,多環(huán)芳烴中含有兩個或兩個以上獨立苯環(huán),稠環(huán)芳烴中的兩個或兩個以上苯環(huán)且通過共用兩個相鄰碳原子稠合而成。在考慮芳香烴的化學(xué)性質(zhì)時,需要考慮苯環(huán)碳原子的化學(xué)性質(zhì)和取代基碳原子的化學(xué)性質(zhì),例如苯環(huán)上的碳原子易發(fā)生親電取代反應(yīng),如鹵化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、Friedel?Crafts反應(yīng)等,Friedel?Crafts反應(yīng)是在三氯化鋁或其他催化劑作用下,芳環(huán)上的氫原子被烷基或酰基取代的反應(yīng),?；磻?yīng)是合成芳酮的重要方法,烷基化反應(yīng)常常能夠生成多元取代物。芳環(huán)上烴基的化學(xué)性質(zhì)與烷烴類似,能夠發(fā)生取代及氧化反應(yīng),生成相應(yīng)的鹵代烴和羧酸。

烴類化合物分子中的氫原子如果被其他原子取代,生成的物質(zhì)為烴的衍生物,鹵代烴是非常重要的烴類衍生物,鹵代烴根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)的不同分為飽和鹵代烴、不飽和鹵代烴和鹵代芳烴,按照分子中鹵素原子的多少分為一元鹵代烴、多元鹵代烴。與醇鈉的反應(yīng)是鹵代烴的重要化學(xué)性質(zhì),鹵代烴與醇鈉在相應(yīng)的醇溶液中反應(yīng),鹵代烴中的鹵素原子被烷氧基取代生成醚,這是制備醚尤其是混醚的重要方法。鹵代烴另一個重要的化學(xué)性質(zhì)是與鎂的反應(yīng),鹵代烴與鎂在無水乙醚或四氫呋喃中進行反應(yīng),生成烷基鹵化鎂,即Grignard試劑,Grignard試劑能與醛、酮、酯等化合物反應(yīng)生成有用的化合物,在有機合成過程中有著重要的應(yīng)用。Grignard試劑的制備和Grignard反應(yīng)過程,放熱大、危險程度高,在生產(chǎn)過程中尤其值得關(guān)注,關(guān)于Grignard試劑的制備和Grignard反應(yīng)在化工反應(yīng)風(fēng)險研究與反應(yīng)安全風(fēng)險評估過程中經(jīng)常遇到,關(guān)于Grignard試劑的制備和Grignard反應(yīng)的典型案例會在后面的章節(jié)中做詳細的介紹。

羥基與烷烴中的碳原子直接相連生成醇,與苯環(huán)上的碳原子相連生成酚,醇按照所含羥基數(shù)的不同分為一元醇、多元醇,按照羥基所連接的烴基的不同,分為脂肪醇、脂環(huán)醇和酚。醇能夠被氧化生成醛和羧酸,醇和酚都能夠與酸反應(yīng)生成酯。醇能與氫鹵酸反應(yīng)生成相應(yīng)的鹵代烴,與亞硫酰氯反應(yīng)生成氯代烷。酚的化學(xué)性質(zhì)更為活潑,能與氫氧化鈉反應(yīng)生成醇鈉,酚易與鹵素、硫酸、硝酸發(fā)生取代反應(yīng),且容易發(fā)生Friedel?Crafts烷基化反應(yīng)。

醛和酮以羰基為官能團,醌分子中也含有羰基,羰基可以與亞硫酸氫鈉、醇、氫氰酸以及Grignard試劑發(fā)生加成反應(yīng)。在稀酸或稀堿的催化下,兩分子醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)生成對應(yīng)的β?羥基醛。醛能進一步氧化生成相應(yīng)的羧酸。

羧酸按照分子中碳骨架的不同可以分為脂肪族羧酸、脂環(huán)族羧酸、芳香族羧酸和雜環(huán)族羧酸。按照分子中所含的羧酸的數(shù)目分為一元羧酸和多元羧酸。工業(yè)上可用腈水解和Grignard試劑與二氧化碳的反應(yīng)來制備。羧酸常用于與無機酸的酰氯反應(yīng)制備羧酸的酰氯,如與亞硫酰氯的反應(yīng),副產(chǎn)物氯化氫和二氧化硫容易分離,酰氯的產(chǎn)量也較高。

以上提及的僅是基礎(chǔ)的有機化合物,此外還有含氮、含磷、含硫、含硅、雜環(huán)以及其他復(fù)雜化合物。以上物質(zhì)共同構(gòu)成化學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ),為化學(xué)反應(yīng)、化工工藝研究提供理論支撐,也是反應(yīng)風(fēng)險研究的主要內(nèi)容。

二、物質(zhì)的穩(wěn)定性

本部分內(nèi)容涉及的物質(zhì)的穩(wěn)定性通常是指物質(zhì)的熱穩(wěn)定性,即為物質(zhì)在受熱條件下是否穩(wěn)定,能否發(fā)生分解反應(yīng)。物質(zhì)的熱穩(wěn)定性研究是物質(zhì)風(fēng)險研究的重要組成,對反應(yīng)中所涉及的所有原料、中間體、產(chǎn)成品、混合物、廢棄物,以及工藝過程涉及受熱操作的蒸餾料液進行熱溫度研究,獲取起始熱分解溫度、分解熱、溫升和壓升速率等數(shù)據(jù),測試樣品量由小到大,可以采用差示掃描量熱、快速篩選量熱、絕熱加速度量熱、微量熱等方法進行研究,進一步配合動力學(xué)仿真,預(yù)測放大規(guī)模下的熱行為,為產(chǎn)業(yè)放大和儲存運輸提供安全技術(shù)參數(shù)。

據(jù)世界著名的Ciba Geigy公司對1971~1980年十年間工廠事故進行統(tǒng)計,其中56%的事故是由反應(yīng)失控造成的。而大部分失控反應(yīng)都與工藝過程中的原料、中間體、產(chǎn)品的分解反應(yīng)相關(guān),分解反應(yīng)放出熱量而使體系溫度升高,反應(yīng)體系發(fā)生“放熱反應(yīng)加速?溫度再升高”以至超過了反應(yīng)器冷卻能力極限的惡性循環(huán),分解的同時大量氣體生成,壓力急劇升高,最后導(dǎo)致噴料、反應(yīng)器破壞,甚至燃燒、爆炸等事故。因此,全面了解工藝過程中涉及物料的熱穩(wěn)定性對化工過程安全至關(guān)重要。

1.分解熱

分解反應(yīng)通常都是放熱反應(yīng),分解熱是物質(zhì)發(fā)生分解時所釋放的能量,但是大部分分解反應(yīng)產(chǎn)物為氣體,具體產(chǎn)物往往很難確定,因此,很難通過標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵能等方式計算求得分解反應(yīng)放熱量。Grewer基于匯總結(jié)果編制了官能團的標(biāo)準(zhǔn)分解熱,但是該方法與真實測試結(jié)果往往存在很大偏離。例如,2,5?二氯苯胺,分子中有不同的官能團,就很難判斷采用哪種官能團的標(biāo)準(zhǔn)分解熱進行估算。因此,通過實驗手段進行測試才是獲取分解熱最直接、最準(zhǔn)確的方法。

此外,在分解反應(yīng)過程中,雜質(zhì)可能有催化作用,且反應(yīng)過程中涉及的物料多數(shù)為混合物,測試時應(yīng)盡量使用工況條件下的物料,保證測試結(jié)果具有參考意義。

2.起始分解溫度

對于分解反應(yīng),并沒有確切的起始分解溫度,分解反應(yīng)速率與反應(yīng)溫度呈指數(shù)關(guān)系,溫度越低,分解反應(yīng)速率越慢,分解過程放熱功率越小。測試儀器的檢測限、樣品量及測試方法對起始分解溫度的測試結(jié)果影響很大。

例如,對于同一物質(zhì),當(dāng)測試儀器的檢測限為10W/g、樣品量為5mg時,檢測到的起始分解溫度為189℃;當(dāng)測試儀器的檢測限為1W/g、樣品量為100mg時,檢測到的起始分解溫度為174℃;當(dāng)測試儀器的檢測限為0.1W/g,樣品量為5g時,檢測到的起始分解溫度為153℃。

3.分解動力學(xué)

由于分解反應(yīng)沒有明確的起始溫度,測試得到起始分解溫度不能用于確定工藝安全操作條件,如蒸餾溫度、蒸餾時間等。因此,引入一個更加科學(xué)的概念:絕熱條件下,最大反應(yīng)速率到達時間[10](TMR_ad),可通俗地理解為絕熱條件下的致爆時間,是化工安全技術(shù)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的參數(shù)。TMR_ad是溫度的函數(shù),也是一個衡量時間的尺度,用于評估失控反應(yīng)最壞情形發(fā)生的可能性,也可用于判斷當(dāng)工藝過程處于危險狀態(tài)時,能否有足夠的時間來采取相應(yīng)措施,同時也可作為判斷工況條件下,物料是否穩(wěn)定的依據(jù)。TMR_ad與物料體系溫度相關(guān),溫度越高,TMR_ad越小,反之,TMR_ad越大,見圖2?2。

計算TMR_ad則需要用到該物料的比熱容,不同溫度下的放熱速率、分解反應(yīng)速率及分解活化能。這些參數(shù)中,分解反應(yīng)速率及分解活化能都需要通過動力學(xué)研究方法獲得。動力學(xué)研究方法有很多種,包括傳統(tǒng)動力學(xué)法、Friedman法、Ozawa法、Coats?Redfern法、Kissinger法、熱惰性因子法,每種動力學(xué)方法都有不同的假設(shè)和限制條件,根據(jù)物料特性、測試類型及測試特點選擇不同的研究方法至關(guān)重要。

此外,分解反應(yīng)會產(chǎn)生氣體,并可能伴隨蒸氣壓升高,導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)壓力增大,最終可能導(dǎo)致反應(yīng)器破裂,因此,還需要對分解反應(yīng)的壓力效應(yīng)進行研究,獲得分解過程放氣量、起始放氣溫度等數(shù)據(jù),從而判斷反應(yīng)物質(zhì)分解劇烈程度,為反應(yīng)安全風(fēng)險評估提供依據(jù)。

三、靜態(tài)安全

化工生產(chǎn)相對于其他制造行業(yè)來說,危險性比較高,由于使用大量的有機化工原料,特別是低沸點、低閃點、熱穩(wěn)定性差、毒性高的化工原料及中間體,存在各種各樣潛在的風(fēng)險,這種由物料本身的物理危險性和其他危險性帶來的安全性問題稱為靜態(tài)安全。物質(zhì)的靜態(tài)安全主要體現(xiàn)在易燃、易爆、有毒、有害等危險性,生產(chǎn)過程中涉及危險性高的化工原料在存儲、運輸和使用過程中存在較大的風(fēng)險,可能引發(fā)嚴重的事故。

因此,為了保證化工企業(yè)的安全生產(chǎn),首先需要了解生產(chǎn)所用的各種化工原材料的靜態(tài)安全,獲得原材料的穩(wěn)定性、燃燒性、爆炸性、毒性等特性數(shù)據(jù),進一步需要對工藝過程的風(fēng)險進行合理的研究和評估。在化工過程前期的實驗研究過程中,盡量選擇相對安全的原材料,如選擇閃點高、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性好的物料作為反應(yīng)原料,能夠有效地減少或避免生產(chǎn)過程中的燃燒和爆炸風(fēng)險。但是,完全使用閃點高、不易揮發(fā)且穩(wěn)定性好的物料是比較困難的,大部分物料都具有閃點低、揮發(fā)性強和易燃燒等危險性。針對使用了低閃點、強揮發(fā)性及易燃性物料的工藝過程,需要在實驗室工藝研究的基礎(chǔ)上,開展反應(yīng)風(fēng)險研究,明確反應(yīng)中涉及的原料、中間產(chǎn)品、反應(yīng)產(chǎn)物及其他物料的危險性,以及反應(yīng)過程的安全風(fēng)險,并依靠優(yōu)化工藝過程制定詳盡的生產(chǎn)操作規(guī)程,控制過程風(fēng)險,將風(fēng)險降至可接受的范圍。

物質(zhì)的靜態(tài)安全關(guān)鍵性數(shù)據(jù)包括穩(wěn)定性、燃燒性、閃點、自燃溫度、最低引燃能量、爆炸極限、毒性、氧化性、自反應(yīng)性,以及固體的撞擊感度和摩擦感度等。本書中涉及的物質(zhì)穩(wěn)定性主要是熱穩(wěn)定性,相關(guān)內(nèi)容在本章第二節(jié)中涉及,此處不做贅述。以上提到的參數(shù)一部分可以通過查詢物質(zhì)安全數(shù)據(jù)表(Material Safety Data Sheet,MSDS)得到,一些特殊的化工物料、中間體以及相關(guān)雜質(zhì)的安全性數(shù)據(jù)則需要通過實驗測試獲得。下文將介紹幾種較為普遍的靜態(tài)安全性參數(shù)及其應(yīng)用。

(一)氧平衡

氧平衡通常用OB(%)表示,有機化合物氧平衡的研究[11],可以對有機化合物的爆炸性研究起到指導(dǎo)作用。

有機化合物中通常包含碳、氫、氧、氮這四種元素,以燃燒性質(zhì)對元素進行分類,有機化合物中的碳和氫是可燃元素,氧則是助燃元素。對于易爆炸的物質(zhì),其爆炸過程實質(zhì)上就是可燃元素與助燃元素發(fā)生了極其迅速和猛烈的氧化還原反應(yīng),反應(yīng)的結(jié)果是氧和碳生成了二氧化碳或一氧化碳,氫和氧生成了水,這兩種反應(yīng)都會放出大量的熱。當(dāng)物質(zhì)發(fā)生了燃爆反應(yīng),物質(zhì)中的碳、氫均被氧化成二氧化碳和水時,其放熱量最大。

每一個有機化合物分子里都含有一定數(shù)量的碳原子和氫原子,可能還含有一定數(shù)量的氧原子,在進行物質(zhì)氧平衡計算時,通常把有機化合物分子中的氮、氯、硫等其他雜原子忽略不計。

物質(zhì)的氧平衡就是物質(zhì)本身所含有的氧原子數(shù)與可燃元素被完全氧化需要的氧原子數(shù)的平衡關(guān)系。當(dāng)有機化合物發(fā)生爆燃反應(yīng)時,其分子中本身存在的碳、氫和氧原子的數(shù)量不一定能夠完全匹配,可以根據(jù)物質(zhì)中所含氧原子數(shù)的多少,將物質(zhì)的氧平衡劃分為下列幾種情況。

1.零氧平衡

當(dāng)OB=0時,為零氧平衡,零氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化。

2.正氧平衡

當(dāng)OB>0時,為正氧平衡,正氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子可以使可燃元素完全氧化,并有剩余。

3.負氧平衡

當(dāng)OB<0時,為負氧平衡,負氧平衡的有機化合物分子本身含有的氧原子不足以使可燃元素完全氧化。

當(dāng)有機化合物中含有—NO,—NO₂,—N₃,—NN—,—NX₂,NX₃,Cl,Cl,OCl-,—O—O—,—O—O—O—等不穩(wěn)定基團時,會增加物質(zhì)的不穩(wěn)定性,爆炸危險性增強,這時就需要充分考慮物質(zhì)的氧平衡。

假設(shè)某物質(zhì)分子式是CXHYOZ,該化合物與氧氣的反應(yīng)式如下:

CXHYOZ+OXCO₂+H₂O(2?19)

氧平衡值計算式如下:

OB=-××100=-×

式中　　X——物質(zhì)中碳原子數(shù)目;

　　Y——物質(zhì)中氫原子數(shù)目;

　　Z——物質(zhì)中氧原子數(shù)目;

　　(2X+Y/2)——可燃元素碳、氫完全氧化所需的氧原子數(shù);

　　M——物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,g/mol;

　　16——氧的摩爾質(zhì)量,g/mol。

【例2?1】　計算乙二醇二硝酸酯(C₂H₄N₂O₆)的氧平衡值(OB/%)。

解　乙二醇二硝酸酯的分子式為:C₂H₄N₂O₆,其摩爾質(zhì)量M為152.0 g/mol,碳原子數(shù)X為2,氫原子數(shù)Y為4,氧原子數(shù)Z為6。

OB=-

　　=-

　　=0

所以,乙二醇二硝酸酯的氧平衡值OB為0,即零氧平衡物質(zhì)。

通過物質(zhì)氧平衡值的計算,可以初步證明化合物的危險程度?？梢哉J為,絕大部分能夠發(fā)生爆炸反應(yīng)的化合物的氧平衡值均在-100%~+40%之間。依據(jù)物質(zhì)的氧平衡來評估物質(zhì)危險程度,通常的原則是如果該物質(zhì)的氧平衡值達到-200%以上,則認為該物質(zhì)具有潛在的燃爆危險性,需要通過進一步的爆炸性測試確定其危險度。需要注意的是,單獨的氧平衡值計算并不足以作為物質(zhì)危險性評估的主要依據(jù),還需對物質(zhì)的危險性質(zhì)進行爆炸性測試、熱穩(wěn)定性安全測試等。

(二)燃燒性

化工企業(yè)所發(fā)生的大多數(shù)重大事故來自可燃化工物料的燃燒甚至爆炸,更為嚴重的是燃燒和爆炸過程通常伴隨較強的放熱效應(yīng),在反應(yīng)失控狀態(tài)下引發(fā)分解反應(yīng)或者是二次分解反應(yīng),最終導(dǎo)致沖料、燃燒甚至爆炸。因此,為了給化工生產(chǎn)提供有力保證,了解生產(chǎn)過程中各種化工原材料的物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)成了首要任務(wù),并進一步明確原材料的穩(wěn)定性及其發(fā)生燃燒和爆炸的可能性,從而對工藝過程的熱風(fēng)險進行合理的預(yù)判和規(guī)避。

可燃物質(zhì)能夠與空氣中的氧氣或其他氧化劑發(fā)生燃燒反應(yīng),具有可燃性的物質(zhì)是非常廣泛的,包括氣體、蒸氣、液體、固體以及粉塵。燃燒需要具備三個必要條件,即可燃物質(zhì)、助燃物質(zhì)和引燃能源,三者共同存在時,才能發(fā)生燃燒,這三個條件通常用危險“火三角”來表示,如圖2?3所示。對于可燃物質(zhì)而言,物質(zhì)單獨存在并不能構(gòu)成燃燒和爆炸,其燃燒和爆炸還需要有點火源和助燃物質(zhì)同時存在。因此,避免可燃物質(zhì)燃燒的關(guān)鍵是去除或切斷“火三角”的任意一個或兩個要素。在通常情況下,助燃物質(zhì)通常是空氣中的氧氣,因此,可燃物質(zhì)的安全操作原則即采取惰化方法[12],有效隔絕空氣、氧氣,以達到避免發(fā)生燃燒和爆炸危險的要求。

燃燒通常是指可燃物質(zhì)在較高的溫度下與助燃物質(zhì)發(fā)生發(fā)光、發(fā)熱的劇烈氧化反應(yīng)。但是,某些特殊的情況下,燃燒也能夠在沒有氧氣的情況下進行,一些劇烈的發(fā)光、發(fā)熱的化學(xué)反應(yīng),同樣屬于燃燒。例如:金屬鈉(Na)和氯氣(Cl₂)反應(yīng)生成氯化鈉(NaCl)的反應(yīng),2Na+ Cl₂2NaCl;氫氣在氯氣中燃燒生成氯化氫氣體的反應(yīng),H₂+Cl₂2HCl;鎂條在二氧化碳中燃燒生成氧化鎂的反應(yīng),Mg+CO₂MgO+CO,等等。上述反應(yīng)雖然都沒有氧氣參與,但是也同樣屬于燃燒的范疇。

可燃物質(zhì)發(fā)生燃燒的過程與物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。對于大部分固體和液體來講,其燃燒都要經(jīng)歷熔化、汽化等過程才能進行燃燒。氣體的燃燒是能夠直接發(fā)生的,并不需要經(jīng)歷熔化和汽化等過程。因此,氣體物質(zhì)的燃燒通常比液體和固體物質(zhì)的燃燒進行得更容易和更充分。相對于同一種可燃物質(zhì)而言,物質(zhì)燃燒的表面積與體積的比值越大,則與助燃物質(zhì)產(chǎn)生接觸的面積越大,燃燒速度越快。因此,在化工實際生產(chǎn)中,對于粉末狀固體、顆粒狀固體而言,在其儲存、運輸以及使用過程中,應(yīng)建立有效的控制措施,避免火災(zāi)和爆炸事故的發(fā)生。另外,可燃物質(zhì)的化學(xué)組成對其燃燒也有很大的影響。物質(zhì)成分中碳、氫、磷、硫等可燃元素的含量越高,其燃燒速度越快。例如:乙醇中碳元素為52.2%,氫元素占7.7%;甲苯中碳元素為91.3%,氫元素占8.7%,因此,甲苯的燃燒速度比乙醇的燃燒速度快得多。

明確物質(zhì)的燃燒性,需要了解燃燒的條件。

1.可燃物質(zhì)

能與空氣中的氧氣或其他氧化劑發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)稱為可燃物質(zhì)?？扇嘉镔|(zhì)在與助燃劑同時存在時,可以被引燃能源點燃,并且當(dāng)移去引燃能源后仍然能保持燃燒,直至燃燒完全。可燃物質(zhì)的種類繁多,根據(jù)可燃物質(zhì)組成的不同,可以將可燃物質(zhì)分為無機可燃物和有機可燃物兩大類。單質(zhì)無機可燃物質(zhì)包括氫氣、鈉、鎂、鉀、硫、磷、鈣等;無機化合物可燃物質(zhì)包括一氧化碳、氨、硫化氫、磷化氫、聯(lián)氨、氫氰酸等。有機物中由于碳和氫元素的存在,大部分有機物都容易燃燒,根據(jù)有機可燃物質(zhì)分子量的大小,可以將有機可燃物質(zhì)分為低分子可燃物質(zhì)和高分子可燃物質(zhì)。

2.助燃物質(zhì)

燃燒是一種氧化反應(yīng),在燃燒過程中,助燃物質(zhì)充當(dāng)氧化劑的角色,助燃物質(zhì)能夠幫助和支持可燃物質(zhì)燃燒。通常情況下助燃物質(zhì)是空氣中的氧氣,此外,諸如氟、氯、高錳酸鉀等具有較強的氧化性的物質(zhì),也可以作為燃燒反應(yīng)的氧化劑。因此為了保證安全生產(chǎn),避免燃燒和爆炸危險的發(fā)生,在使用易燃、易爆的有機溶劑等物質(zhì)前,需要向反應(yīng)釜中通入氮氣對反應(yīng)系統(tǒng)進行惰化,并基于體系溶劑和反應(yīng)原料的性質(zhì),將系統(tǒng)內(nèi)的氧含量降至8%或5%以下,在“火三角”中有效地切斷氧氣一角,達到避免發(fā)生燃燒和爆炸的目的。

3.引燃能源

引燃能源通常是指供給可燃物質(zhì)與氧氣或其他助燃劑發(fā)生燃燒的能量來源。最常見的引燃能源是熱能,除了熱能以外,諸如電能、靜電能、機械能、化學(xué)能、光能等能量也能引起燃燒反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)能量產(chǎn)生方式的不同,通常將引燃能源分成以下幾種。

(1)明火焰　明火焰是最為常見的引燃能源,煤爐火焰、工業(yè)蒸汽鍋爐火焰、氣焊切割火焰都是常見的明火焰?；ぴO(shè)備在生產(chǎn)過程中處理的都是帶有易燃或易爆性質(zhì)的物料,在進行設(shè)備檢修維護時,動火作業(yè)是不可避免的。因此在進行設(shè)備維修動火作業(yè)之前,必須將反應(yīng)釜及管路內(nèi)殘留的物料清理干凈,并進行充分的清洗,確保反應(yīng)釜及管路內(nèi)沒有物料殘留方可進行操作。

(2)高溫物體及高溫表面　化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中常見的高溫物體及高溫表面主要是指無焰燃燒或載熱體的熱能,也構(gòu)成了燃燒反應(yīng)能量的主要來源。加熱裝置、蒸汽鍋爐表面、加熱后的金屬表面、高溫物料輸送管路都是常見的高溫物體及高溫表面。因此,化工生產(chǎn)過程中,嚴禁超溫操作,避免高溫物體及高溫表面達到易燃物質(zhì)需要的最低引燃能量,否則,在氧氣存在的條件下,將引起物料的燃燒甚至爆炸,造成火災(zāi)和爆炸事故。

(3)電火花　常見的電火花包括高電壓條件下的火花放電、漏電產(chǎn)生的電火花、開關(guān)電閘時引起的弧光放電、電線絕緣層老化或破損導(dǎo)致的電線短路產(chǎn)生的火花等。在化工生產(chǎn)車間,為了避免產(chǎn)生電火花,必須使用防爆電氣設(shè)備,且防爆等級應(yīng)滿足實際生產(chǎn)需求。

(4)撞擊與摩擦　撞擊與摩擦屬于物體間的機械作用,當(dāng)兩種易燃、易爆物質(zhì)相互發(fā)生摩擦和撞擊時,由于這種機械作用產(chǎn)生的可燃粉塵或易燃氣體、易燃蒸氣形成爆炸性混合物,在摩擦和撞擊的機械能作用下,將產(chǎn)生火花或火星,進而發(fā)生燃燒。因此,在化學(xué)品物料的存儲、裝卸以及運輸?shù)倪^程中需格外注意避免易燃、易爆物質(zhì)的摩擦和撞擊,控制由此造成的火災(zāi)和爆炸事故的發(fā)生。

(5)靜電　化工過程中產(chǎn)生靜電的情況有很多,如氣動輸送、泵送料液,液體的高速流動引起靜電荷的聚集,高速噴出的氣體,物料儲罐的接地設(shè)施不完備等。靜電在日常生活中十分常見,因此人們常常會忽視靜電對于化工生產(chǎn)帶來的影響。靜電產(chǎn)生的能量雖然不大,但是,靜電產(chǎn)生的電壓很高,非常容易發(fā)生放電。對于存有易燃、易爆物質(zhì)的場所,尤其需要注意靜電對工作環(huán)境造成的影響,做到化工設(shè)備合理接地、裝運易燃液體的罐(槽)車必須配備導(dǎo)除靜電裝置、進入工作場所的人員嚴格進行靜電檢查和除靜電工作,防止靜電產(chǎn)生,控制事故的發(fā)生。

(6)化學(xué)反應(yīng)熱　化學(xué)反應(yīng)以放熱反應(yīng)居多,化學(xué)反應(yīng)釋放的熱量可以提高反應(yīng)體系的溫度,當(dāng)反應(yīng)體系的溫度超過體系內(nèi)可燃物質(zhì)的自燃點時,將發(fā)生可燃物質(zhì)自燃,引起火災(zāi)或爆炸事故。因此,在放熱化工反應(yīng)過程中,應(yīng)選擇合適的冷卻系統(tǒng),保證合適的冷卻能力以及冷卻效率,有效移出反應(yīng)熱,實現(xiàn)放熱化學(xué)反應(yīng)的安全生產(chǎn)。

(7)光線照射與聚焦　光線照射與聚焦是光敏性物質(zhì)由光照引發(fā)的連鎖反應(yīng),是將光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿囊环N能量轉(zhuǎn)換方式,在某些情況下光照可以引發(fā)或加速化學(xué)反應(yīng),如甲烷與氯氣的反應(yīng)。

根據(jù)燃燒反應(yīng)的條件,就可以進行火災(zāi)的預(yù)防和控制,只要有效控制燃燒三要素中的任何一個要素,就可以實現(xiàn)化工生產(chǎn)中火災(zāi)和爆炸事故的有效預(yù)防,保證化工生產(chǎn)的安全進行。

(三)閃點

易燃液體指的是在常溫下易于揮發(fā)和燃燒的液態(tài)物質(zhì),易燃液體通常閃點不大于93℃。易燃液體揮發(fā)時,在液體表面上形成易燃液體蒸氣與空氣的混合氣,如果易燃液體蒸氣濃度剛好達到其爆炸下限時,會發(fā)生一閃即滅的燃燒現(xiàn)象,這種現(xiàn)象稱為閃燃。易燃液體發(fā)生閃燃時對應(yīng)的溫度稱為閃點,閃點也是易燃液體發(fā)生閃燃現(xiàn)象的最低溫度。按照閃點測定方法的不同,閃點分為開杯式閃點(open cup,OC)和閉杯式閃點(close cup,CC)兩種。閃點的單位用℃表示,在通常情況下,能夠從文獻及手冊中查到的閃點是閉杯式閃點,除非特殊說明,否則都是指閉杯式閃點。閃點越低,燃爆的危險性越大。

根據(jù)易燃液體閃點不同,易燃液體分為低閃點液體、中閃點液體和高閃點液體三類。

1.低閃點液體

低閃點液體指的是閃點小于-18℃的液體。典型的低閃點液體如汽油、乙硫醇、乙醚、丙酮、二乙胺等。低閃點液體的操作危險性很高,需要嚴格進行惰化處理,保證應(yīng)用過程安全。

2.中閃點液體

中閃點液體的閃點在-18~23℃之間。典型的中閃點液體如苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酰氯、丙烯腈、硝基清漆及磁漆等。中閃點液體的操作危險性仍然較高,跟低閃點液體一樣,嚴格執(zhí)行惰化操作原則。

3.高閃點液體

高閃點液體的閃點在23~61℃之間。如二甲苯、氯苯、正丁醇、糠醛、松節(jié)油、環(huán)氧清漆等。同低閃點和中閃點液體相比,盡管高閃點液體的操作過程相對安全,但是,同樣需要對系統(tǒng)進行惰化操作以確保安全生產(chǎn)。

在空氣中,易燃溶劑蒸氣火焰開始傳播的最低濃度和最高濃度,分別稱為易燃溶劑蒸氣的最低可燃濃度和最高可燃濃度。二者的差值稱為可燃范圍。例如:丙酮、甲醇的可燃范圍分別是2.5%~12.8%、6%~36%。閃點是液體可燃物發(fā)生燃燒的最低溫度,在有氧氣的情況下,當(dāng)溫度達到大于物質(zhì)的閃點時,增加濃度、提高溫度或增加氧氣含量,都會使易燃溶劑蒸氣在空氣中的濃度達到可燃范圍,變得更加危險;相反,降低物質(zhì)濃度、減少氧氣含量、降低溫度都會減少易燃溶劑蒸氣在空氣中的含量,使其降到可燃范圍以外,有助于提高系統(tǒng)安全性。

易燃液體除了具備閃點低的性質(zhì),還有如下幾方面的性質(zhì)需要特別注意:

(1)易燃液體具有易揮發(fā)性　絕大部分易燃液體都是有機化合物,有機化合物多為非極性分子,通常情況下,易燃液體有機化合物黏度都較小,流動性好。由于存在滲透、浸潤及毛細現(xiàn)象等作用,易燃液體很容易滲出到容器壁外,進而持續(xù)不斷地揮發(fā),導(dǎo)致空氣中易燃液體蒸氣的濃度逐漸升高,當(dāng)易燃液體蒸氣與空氣混合的濃度達到爆炸極限時,易引起爆炸危險。

(2)易燃液體具有受熱膨脹性　易燃液體物質(zhì)的膨脹系數(shù)通常比較大,也就是說易燃液體受熱后體積較容易膨脹,與此同時蒸氣壓也會升高。因此,密閉容器內(nèi)裝滿易燃液體,往往會由于受熱導(dǎo)致容器內(nèi)部壓力顯著增大,造成容器膨脹、破裂甚至泄漏,嚴重時可能導(dǎo)致爆裂事故的發(fā)生,在容器爆裂過程中產(chǎn)生的火花則會引起更為嚴重的燃燒和爆炸事故。因此,易燃液體物質(zhì)的包裝容器需要留有充足的膨脹余位(預(yù)留容積)。一般規(guī)定桶裝的易燃液體物質(zhì)體積余位為5%,不允許灌滿。對于一些膨脹系數(shù)較大的易燃液體,其膨脹余位需要相應(yīng)增大,特別是遇到運輸過程中溫差變化較大的情況,要求留有更充分的膨脹余位。

(3)易燃液體具有毒性　大多數(shù)易燃液體及其蒸氣都具有不同程度的毒性,在操作的過程中,通過呼吸道吸入或通過皮膚接觸都可能引起中毒,嚴重的可致人死亡。

(4)易燃液體易產(chǎn)生靜電　大多數(shù)易燃液體都是非電介質(zhì),容易產(chǎn)生靜電,尤其是烴類物質(zhì),如苯、汽油、石油醚、乙酸乙酯等電阻率較大的有機化合物,在轉(zhuǎn)料、運輸、裝卸過程中,通過震動、摩擦的作用容易產(chǎn)生靜電,如果不能及時導(dǎo)出靜電,當(dāng)靜電累積到一定程度時,就會產(chǎn)生靜電火花,嚴重時將引起火災(zāi)或爆炸事故。

(四)自燃溫度

自燃是一類特殊的燃燒。空氣中的可燃物在沒有外來明火源的條件下,靠熱量的積累達到一定溫度而發(fā)生自行燃燒的現(xiàn)象稱為自燃。如果物質(zhì)自身產(chǎn)生生物性和化學(xué)性變化導(dǎo)致熱量積累、物質(zhì)溫度升高,進而引起物質(zhì)的自燃,稱為本身自燃;如果物質(zhì)外部的物理性變化導(dǎo)致熱量積累、物質(zhì)溫度升高,引起物質(zhì)的自燃,稱為受熱自燃。無論是哪種自燃,都需要達到一定的溫度,這個溫度稱為自燃溫度,即自燃點,是指規(guī)定條件下,不需任何引燃能源而達到自燃的最低溫度。自燃點越低,說明物質(zhì)越容易發(fā)生自燃,發(fā)生火災(zāi)的風(fēng)險越高。常見的容易自燃的物質(zhì)有油脂類、煤等,像磷、磷化氫則是自燃點低的物質(zhì),儲存、運輸及使用的過程中需格外注意。一些常見物質(zhì)的自燃溫度如表2?7所示。

在自燃物質(zhì)的儲存、運輸及使用過程中,要盡量將其隔絕空氣,如采用溶劑密封或惰性氣體保護等措施。

(五)最低引燃能量

易燃固體在常溫下以固態(tài)形式存在,受熱以后,易燃固體狀態(tài)發(fā)生改變,經(jīng)過熔化、蒸發(fā)、氣化、再到分解氧化等變化過程達到燃點發(fā)生燃燒。易燃固體的易燃性在一定程度上受到熔點的影響,熔點較低的固體在較低的溫度下就能熔化,進行接下來的蒸發(fā)或氣化,揮發(fā)出來的氣體與空氣形成爆炸性混合物較容易燃燒,而且燃燒速度較快。因此,很多低熔點的易燃固體都有閃燃現(xiàn)象。

易燃固體的粉塵具有粉塵爆炸性,可燃性粉塵與空氣形成混合物(粉塵云)后,在明火或者高溫的條件下,能夠發(fā)生爆炸,爆炸過程中火焰能夠瞬間傳播至整個混合空間,同時釋放熱量及有害氣體,破壞力很強。

粉塵爆炸容易伴隨二次爆炸。粉塵爆炸產(chǎn)生的氣浪,能夠?qū)⒊练e在設(shè)備表面或地面的粉塵再次揚起,并在一次爆炸的基礎(chǔ)上發(fā)生二次爆炸,且破壞力較一次爆炸更強。同其他爆炸一樣,粉塵爆炸同樣需要粉塵與空氣的混合物達到一定的濃度,即爆炸極限。但是在生產(chǎn)加工過程中,粉塵之間發(fā)生相互碰撞能夠使粉塵帶有靜電,當(dāng)靜電積累到某一值時便會發(fā)生爆炸。

能夠使粉塵云燃燒的最小火花能量稱為最低引燃能量,即最小點火能(Minimum Ignition Energy,MIE),是用來衡量可燃氣體、蒸氣、粉塵爆炸危險性的重要參數(shù)。最小點火能與粉塵的濃度、體系溫度、壓力有關(guān),通常情況下,最小點火能隨著壓力的增大而降低,隨著氮氣濃度的增加而增大。

粉塵爆炸通常發(fā)生在鋁粉、鋅粉、有機藥品中間體、煤塵、藥草粉塵的生產(chǎn)加工場所,因此,在易發(fā)生粉塵爆炸的危險場所進行作業(yè)時,需合理進行通風(fēng)除塵及惰化操作,嚴禁明火和電火花,并配備完整的消防及泄爆裝置。另外,需通過實驗手段,獲得物質(zhì)的最小點火能信息,進行有針對性的處理,杜絕粉塵爆炸事故的發(fā)生,保證化工過程安全生產(chǎn)。

(六)爆炸極限

爆炸是物質(zhì)在短時間內(nèi)發(fā)生的一種劇烈的物理或化學(xué)的能量釋放或轉(zhuǎn)化的過程,爆炸過程中,瞬間形成的大量能量在有限體積和極短時間內(nèi)發(fā)生釋放或轉(zhuǎn)化。爆炸[13]常伴隨發(fā)熱、發(fā)光、高壓、真空、電離等現(xiàn)象,并且破壞力巨大,其范圍之大、破壞力之強遠超火災(zāi)。爆炸是在化工生產(chǎn)過程中最為可怕的事故,化工車間發(fā)生爆炸后,飛散的設(shè)備碎片、泄漏的化學(xué)品以及爆炸過程中產(chǎn)生的有毒物質(zhì),會對現(xiàn)場操作人員造成嚴重的人身傷害,同時造成巨大的財產(chǎn)損失。

爆炸物是指能夠通過化學(xué)反應(yīng)在內(nèi)部產(chǎn)生一定速度、一定溫度和壓力的氣體,且對周圍環(huán)境具有破壞作用的一類物質(zhì)。爆炸物并不是在任何混合比例下都具有燃爆性,要在一定氧氣濃度的環(huán)境下,并要求爆炸物也達到一定的濃度,只有在一定濃度范圍且與空氣混合時,才可能發(fā)生燃爆。而且燃燒或爆炸的速率也與混合比例的變化有關(guān),混合比例不同,爆炸的危險程度亦不相同。表2?8為一氧化碳(CO)與空氣構(gòu)成的混合物,在火源作用下的燃爆實驗情況。

CO在與空氣的混合氣中體積分數(shù)為12.5%發(fā)生輕度燃爆,CO體積分數(shù)為30%時發(fā)生劇烈燃爆,當(dāng)CO在與空氣的混合氣中體積分數(shù)>74.2%時體系不發(fā)生燃爆,說明可燃性混合物與空氣混合有一個發(fā)生燃燒和爆炸的濃度范圍,即一個最低濃度、一個最高濃度,混合物中可燃物濃度在這兩個濃度之間,才會發(fā)生燃爆?？扇嘉镔|(zhì),包括可燃氣體、可燃蒸氣和固體粉塵,當(dāng)與空氣或氧氣混合至一定的濃度時,通過引燃能量的作用,能造成爆炸的濃度范圍稱為爆炸極限,也可以稱為爆炸濃度極限。混合氣體能發(fā)生燃燒爆炸時物質(zhì)的最低濃度,稱為爆炸下限,反之則稱為爆炸上限。爆炸上限與爆炸下限之差為爆炸范圍,物質(zhì)的爆炸下限越低,或者爆炸范圍越大,說明發(fā)生爆炸的可能性越大。爆炸下限越低,形成爆炸的條件越容易達到,物質(zhì)發(fā)生爆炸危險的概率越大。當(dāng)爆炸物在與空氣形成的混合物中的濃度低于爆炸下限或高于爆炸上限時,物質(zhì)既不發(fā)生爆炸,也不會燃燒,爆炸下限以下以及爆炸上限以上是物質(zhì)安全的濃度區(qū)間。當(dāng)易燃物濃度低于爆炸下限時,由于空氣過量,可燃物濃度不足,過量的空氣形成了對易燃物的冷卻作用,阻止火焰蔓延,不能引起物質(zhì)燃爆。當(dāng)易燃物的濃度高于爆炸上限時,氧氣量不足,由于易燃物濃度過高且氧氣含量的不足,亦不能支撐火焰蔓延。然而當(dāng)可燃物的濃度相當(dāng)于燃燒反應(yīng)的當(dāng)量濃度時,此濃度值稱為濃度等當(dāng)點,易燃物在濃度等當(dāng)點具有最大的爆炸威力,可以導(dǎo)致最高的燃爆溫升。

當(dāng)CO在與空氣形成的混合物中濃度為30%時,其燃爆威力最大,此時對應(yīng)的濃度即濃度等當(dāng)點?？扇細怏w或可燃蒸氣的爆炸極限用其與空氣形成的混合物中所占的體積分數(shù)(%)來表示,如前文所提到的CO與空氣形成的混合物的爆炸極限為12.5%~74.2%。而可燃粉塵的爆炸極限則是以固體粉塵物質(zhì)在其與空氣形成的混合物中所占體積的質(zhì)量比(g/m3)來表示,如鋁粉的爆炸上限為40g/m3。

1.爆炸上限和爆炸下限的計算

可燃氣體和可燃蒸氣的爆炸極限數(shù)據(jù)可以通過實驗測試獲得,當(dāng)有些物質(zhì)在實驗室條件下的爆炸極限尚不明確時,可以通過經(jīng)驗公式的計算獲得物質(zhì)的爆炸極限。計算得到的爆炸極限值僅僅是近似值,并未考慮實際情況中其他因素對爆炸極限的影響,但是卻能為實際的爆炸極限數(shù)值提供參考,具有非常重要的意義。爆炸極限的計算主要依據(jù)物質(zhì)完全燃燒所需要的氧原子數(shù)、化學(xué)當(dāng)量濃度等參數(shù)進行計算,常用的幾種經(jīng)驗公式如下:

(1)根據(jù)完全燃燒反應(yīng)所需的氧原子數(shù)計算爆炸極限　通式為CXHYOZ的可燃氣體或蒸氣,燃燒1mol該物質(zhì)所必需的氧物質(zhì)的量為n,在完全燃燒的情況下,燃燒反應(yīng)式如下:

CXHYOZ+O₂XCO₂+H₂O(2?20)

n=(2?21)

爆炸上限和爆炸下限的計算公式為:

L下=(2?22)

L上=(2?23)

式中　L下——可燃氣體或蒸氣爆炸下限,%;

　　L上——可燃氣體或蒸氣爆炸上限,%;

　　n——每摩爾可燃氣體或蒸氣完全燃燒所需要的氧原子數(shù)。

【例2?2】　根據(jù)完全燃燒反應(yīng)所需要的氧原子數(shù),求甲烷在空氣中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃燒的反應(yīng)式如下:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

n=4

爆炸下限:L下=%=%=6.5%

爆炸上限:L上=%=%=17.4%

因此,甲烷的爆炸下限為6.5%,爆炸上限為17.4%,爆炸極限為6.5%~17.4%。

(2)根據(jù)可燃混合氣體完全燃燒時的化學(xué)計量濃度計算爆炸極限

當(dāng)空氣中氧氣濃度為20.9%,空氣中的可燃氣體化學(xué)計量濃度X(%)為:

X=×100==(2?24)

在此基礎(chǔ)上,爆炸極限的經(jīng)驗公式為:

L下=0.55X(2?25)

L上=4.8(2?26)

式中,X代表可燃氣體或蒸氣在空氣中的化學(xué)計量濃度, %。

【例2?3】　根據(jù)化學(xué)當(dāng)量濃度,求甲烷在空氣中的爆炸下限和爆炸上限。

解　甲烷完全燃燒的反應(yīng)式為:CH₄+2O₂CO₂+2H₂O

X=%,其中N=2

所以:

爆炸下限:L下(%)=0.55X=0.55×=5.2

爆炸上限:L上(%)=4.8=4.8=14.8

所以,甲烷的爆炸極限為5.2%~14.8%。

上述經(jīng)驗公式適用于鏈狀烷烴爆炸極限的計算,計算值與實驗值的誤差小于10%,參考價值很高。但是,在估算H₂、C₂H₂以及含N₂、CO₂等可燃氣體的爆炸極限時,計算值與實測值的差別則很大。

(3)根據(jù)含碳原子數(shù)計算爆炸極限的方法　適用于脂肪族飽和烴類化合物爆炸極限的計算,可燃氣體中的含碳原子數(shù)用n_C表示,其爆炸上限L上(%)、爆炸下限L下(%)的經(jīng)驗計算公式如下:

=0.1347×n_C+0.04343(2?27)

=0.01337×n_C+0.05151(2?28)

【例2?4】　利用分子中所含碳原子數(shù),計算丙烷C₃H₈的爆炸極限。

解　L下=1/(0.1347×3+0.04343)%=2.23%

　　L上=1/(0.01337×3+0.05151)%=10.91%

因此,丙烷的爆炸極限為2.2%~10.9%。

(4)根據(jù)閃點計算爆炸下限　經(jīng)驗計算公式如下:

L下=100×(2?29)

式中　L下——爆炸下限,%;

　　P閃——在閃點下液體的飽和蒸氣壓,mmHg(1mmHg=133.322Pa);

　　P總——混合氣體總壓力,通常取760mmHg。

【例2?5】　苯(C₆H₆)閃點是-14℃,查得-14℃時苯(C₆H₆)的飽和蒸氣壓為11mmHg,利用閃點計算苯的爆炸下限。

解　苯(C₆H₆)的爆炸下限為:

L下=100×=1.45%

因此,苯的爆炸下限為1.45%,實驗數(shù)據(jù)為1.4%。

2.爆炸極限的影響因素

爆炸極限不是一個固定的數(shù)值,它與很多因素相關(guān),并且隨著各種因素的變化而變化。盡管外界條件的變化對爆炸極限能夠產(chǎn)生影響,但是,在一定條件下,通過實驗測得的爆炸極限數(shù)值,仍具有普遍的參考價值。影響爆炸極限的主要因素有以下幾點:

(1)溫度　溫度對爆炸極限的影響較大,提高爆炸物的初始溫度,能夠降低爆炸下限,并提高爆炸上限,換言之,提高溫度能夠增大爆炸范圍,增加爆炸發(fā)生的可能性。因為在溫度升高的情況下,物質(zhì)分子內(nèi)能增加,導(dǎo)致物質(zhì)可燃性變化,所以提高溫度可以導(dǎo)致爆炸危險性增加。溫度對丙酮爆炸極限的影響實驗結(jié)果如表2?9所示。

(2)壓力　壓力對爆炸極限的影響同溫度類似,影響也是非常顯著的。當(dāng)系統(tǒng)壓力增大時,爆炸極限范圍也會隨之增大;反之,系統(tǒng)壓力減小時,爆炸范圍也隨之縮小。從微觀上來看,當(dāng)體系壓力增大時,分子間距離減小,碰撞概率增大,反應(yīng)更容易進行;同理,當(dāng)體系壓力降低時,分子間距離變大,碰撞概率降低,爆炸范圍隨之縮小。值得注意的是,當(dāng)體系壓力減小到某一數(shù)值時,物質(zhì)的爆炸上限與爆炸下限無限接近,甚至重合,此壓力值稱為臨界壓力。處于臨界壓力下的爆炸物爆炸風(fēng)險降低,因此,在密閉容器內(nèi)對易爆物進行負壓操作更加安全,能夠盡量保證操作的安全性。

以甲烷為例說明壓力對爆炸極限的影響,如表2?10所示。

壓力對爆炸極限的影響也有特例,如磷化氫,通常情況下磷化氫與氧氣不發(fā)生反應(yīng),但是當(dāng)壓力降至一定值,反而會引起爆炸。

(3)惰性介質(zhì)　惰性介質(zhì)的加入是易爆物安全操作的必要保障。在易爆物中添加適當(dāng)?shù)亩栊越橘|(zhì),能夠縮小易爆物的爆炸極限,當(dāng)惰性介質(zhì)含量達到一定濃度后,可以避免發(fā)生爆炸,惰性介質(zhì)的影響如表2?11所示。

從上表中不難發(fā)現(xiàn),惰性介質(zhì)的存在能夠縮窄爆炸極限范圍,并對爆炸上限的影響更為明顯。當(dāng)物質(zhì)處于爆炸上限時,氧氣的濃度很小,此時,惰性氣體含量越大,氧氣在混合物中占比越小,因此爆炸上限顯著下降。因此,在處理易爆化學(xué)品時可以通過體系惰化,提高過程的安全性。

(4)容器的直徑及材質(zhì)　容器直徑對爆炸極限的影響可以用最大滅火間距,或者臨界直徑來解釋。當(dāng)容器的直徑較小時,容器表面的散熱量多于燃燒放出的熱量,燃燒產(chǎn)生的火焰不能通過容器,因此火焰自行熄滅,此管徑稱為臨界直徑。實驗證明,容器的直徑越大,爆炸極限范圍越寬;反之,容器的直徑越小,爆炸極限的范圍也就越窄。

(5)其他因素　除了之前提到的影響因素外,其他一些因素也對爆炸極限產(chǎn)生一定的影響。比如光照的影響,氫氣和氯氣在黑暗環(huán)境下反應(yīng)十分緩慢,但是在強光照的條件下,氫氣和氯氣劇烈反應(yīng),甚至發(fā)生爆炸。因此對于易爆物的處置需要格外注意,避免使用不當(dāng)造成意外。

(七)?毒性

凡是能夠?qū)φＳ袡C體造成影響或產(chǎn)生破壞的物質(zhì)都稱為毒性物質(zhì),由毒性物質(zhì)侵入機體造成的病理狀態(tài)稱為中毒。大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)屬于毒性物質(zhì),對人、畜都有不同程度的毒性,并容易造成環(huán)境污染。一些化學(xué)物質(zhì)進入機體后,能夠與機體發(fā)生作用,這種作用可以是物理化學(xué)作用,也可以是生物化學(xué)作用,能夠擾亂甚至破壞機體的正常生理功能,給機體帶來損傷,嚴重時甚至威脅生命。在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中,毒性物質(zhì)的存在是十分廣泛的,例如工藝過程原料、催化劑、溶劑等;有機合成過程中產(chǎn)生的中間體、產(chǎn)品、副產(chǎn)物以及化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物等。

1.化學(xué)工業(yè)毒物的分類

化學(xué)工業(yè)毒物的分類方法有很多種,國標(biāo)GBZ 230—2010中使用的危害程度等級,是以毒物的急性毒性、擴散性、蓄積性、致癌性、生殖毒性、致敏性、刺激與腐蝕性、實際危害后果與預(yù)后等9項指標(biāo)為基礎(chǔ)的定級標(biāo)準(zhǔn)。

按照毒物對人體的作用對毒物進行分類,可分為刺激性物質(zhì)、窒息性物質(zhì)、麻醉性物質(zhì)、溶血性物質(zhì)、腐蝕性物質(zhì)、致敏性物質(zhì)、致癌性物質(zhì)、致畸性物質(zhì)、致突變性物質(zhì)等。毒物的種類非常多,這里僅討論化學(xué)工業(yè)中使用的毒物。在使用具有毒性的化學(xué)品時,需根據(jù)其危害特性采取適當(dāng)?shù)姆雷o措施,避免造成人身傷害。

化工工業(yè)生產(chǎn)是將原料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的過程,要對各個環(huán)節(jié)的原材料、中間產(chǎn)品進行加熱、粉碎、燃燒、混合等操作,在這些過程中,毒物可能會以固體、液體、氣體形式存在,更具體的還可能以蒸氣、煙霧、粉塵形式存在,對于固體和液體,人們往往容易重視,能夠根據(jù)物質(zhì)的性質(zhì)進行防護,盡量避免傷害,而人們往往容易忽略大氣中存在的毒物,大氣中存在的毒物分為以下五類:

(1)粉塵　粉塵通常指的是懸浮于空氣中的固體顆粒,這些固體顆粒有些是由于固體顆粒本身粒度較小,逸散在空氣中,如淀粉等;另一部分則是由于生產(chǎn)加工過程的機械粉碎、研磨甚至爆破時形成的。粉塵的直徑大于0.1μm。根據(jù)粉塵性質(zhì)的不同,將粉塵分為無機粉塵、有機粉塵和混合性粉塵。

(2)煙塵　煙塵又稱為煙霧,與粉塵不同,煙塵是煙狀的固體微粒,比粉塵的顆粒小,通常直徑小于0.1μm。煙塵可以是燃燒或金屬冶煉、焊接過程中產(chǎn)生,在空氣中被凝聚形成的。例如:某些農(nóng)藥或中間體在熔化精制等工藝過程中產(chǎn)生的有機化合物蒸氣或有機化合物煙塵。

　　(3)霧　霧是懸浮于空氣中的微小液滴,霧的形成來自于物質(zhì)蒸氣的冷凝或液體的噴散。化工工業(yè)中使用很多有機物,特別是有機溶劑的蒸餾、回流及后處理過程中,能夠形成霧,因此,應(yīng)配備完善的冷卻系統(tǒng)阻止物質(zhì)微小液滴——霧的形成,保證化工生產(chǎn)安全及人員健康。

(4)蒸氣　蒸氣由液體蒸發(fā)或固體升華形成,一般物質(zhì)都具有一定的沸點,在通常情況下,物質(zhì)在達到沸點溫度時,發(fā)生汽化轉(zhuǎn)化成氣體。例如:常見的有機溶劑二氯乙烷、苯、甲醇、乙醇等,在汽化時都可以形成蒸氣。但是,有些物質(zhì)能夠發(fā)生升華,從固體直接變?yōu)闅怏w,不必先轉(zhuǎn)化為液體。物質(zhì)的升華和汽化,都能夠形成蒸氣毒物。

(5)氣體　有毒氣體在化工過程中經(jīng)常使用,如作為還原氣的氫氣,作為氯化反應(yīng)原料的氯氣,常作氧化劑的氧氣以及反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣等。像一氧化碳、氯氣這種本身帶有毒性的氣體,在工藝過程中常常受到關(guān)注,但是如氮氣、氧氣這種,本身沒有毒性的氣體,工作環(huán)境中的合理使用濃度容易被忽視。以氮氣為例,空氣中78%都是氮氣,但是當(dāng)?shù)獨夂窟^高,會降低空氣中的氧分壓,引起人缺氧窒息,當(dāng)?shù)獨鉂舛瘸^84%,人體已經(jīng)不能進行正常呼吸。因此,即使是無毒的氣體也需要特別重視,避免造成人身傷害。

2.毒物毒性及其評價指標(biāo)

毒物在生物體中達到一定的濃度才會發(fā)生中毒,引起中毒反應(yīng),毒性物質(zhì)的劑量與毒害作用之間的關(guān)系通常用毒性來表示。在研究化學(xué)物質(zhì)的毒性時,以試驗動物的死亡作為終點,測定毒物引起動物死亡的劑量。經(jīng)口服或皮膚吸收進行試驗時,劑量的常用單位是每千克體重毒物的質(zhì)量,單位用mg/kg來表示。吸入的濃度則用單位體積空氣中的毒性物的質(zhì)量來表示,單位為mg/m3或為mg/L。

常用半數(shù)致死劑量或半數(shù)致死濃度來描述急性經(jīng)口、經(jīng)皮膚和吸入毒性,半數(shù)致死劑量和半數(shù)致死濃度用LD₅₀或LC₅₀表示,是指引起全組染毒動物半數(shù)(50%)死亡的毒性物質(zhì)的最小劑量或濃度。

國標(biāo)GB 30000.18—2013將化學(xué)品的急性經(jīng)口、經(jīng)皮膚和吸入毒性劃分成五類危害,如表2?12所示。

　　GBZ 230—2010中規(guī)定危害程度等級,分級原則依據(jù)急性毒性、影響毒性作用的因素、毒性效應(yīng)、實際危害后果等4大類9項分級指標(biāo)進行綜合分析、計算毒物危害指數(shù)。每項指標(biāo)均按照危害程度分5個等級并賦予相應(yīng)分值(輕微危害:0分;輕度危害:1分;中度危害:2分;高度危害:3分;極度危害:4分);同時根據(jù)各項指標(biāo)對職業(yè)危害影響作用的大小賦予相應(yīng)的權(quán)重系數(shù)。依據(jù)各項指標(biāo)加權(quán)分值的總和,即毒物危害指數(shù),確定職業(yè)性接觸毒物危害程度的級別。毒物危害指數(shù)計算公式為:

THI=kiFi(2?30)

式中　THI——毒物危害指數(shù);

　　k——分項指標(biāo)權(quán)重系數(shù);

　　F——分項指標(biāo)積分值。

危害程度分級范圍:

輕度危害(Ⅳ級):THI<35;

中度危害(Ⅲ級):THI≥35~<50;

高度危害(Ⅱ級):THI≥50~<65;

極度危害(Ⅰ級):THI≥65。

3.工業(yè)毒物的最高容許濃度(MAC)

工作場所工業(yè)毒物的最高容許濃度(MAC),單位用mg/m3表示,指工作場所中對氣體、蒸氣或者粉塵所能允許的最大平均濃度,但這是平均值,存在一定的個體差異,所以當(dāng)現(xiàn)場濃度值低于MAC時不能保證對任何人都沒有影響。GBZ 1—2010《工業(yè)企業(yè)設(shè)計衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中,規(guī)定了生產(chǎn)車間空氣中有害物質(zhì)的MAC值,在生產(chǎn)過程中,化工企業(yè)需要按照毒物的毒性以及最高容許濃度對化學(xué)品的使用進行控制,保證人員的人身安全,提高安全生產(chǎn)水平。

(八)氧化性

氧化性是指物質(zhì)的得電子能力,處于高價態(tài)的物質(zhì)和活潑單質(zhì)(如氯氣、氧氣)通常具有氧化性。具有氧化性的物質(zhì),本身未必易燃燒,但卻可以進行氧化反應(yīng),促進其他物質(zhì)的燃燒。這類物質(zhì)對于環(huán)境條件比較敏感,有些氧化劑在受熱或見光的條件下,易發(fā)生分解,如雙氧水、高錳酸鉀等,這類物質(zhì)應(yīng)嚴格控制儲運或使用條件;有些氧化劑遇酸易發(fā)生爆炸,如氯酸鉀、過氧化苯甲酰等,這類物質(zhì)應(yīng)避免與酸類物質(zhì)接觸;過氧化鈉等氧化性物質(zhì),在有水的環(huán)境下,能夠發(fā)生放熱分解,并釋放出氧,引起可燃物的燃燒,這類氧化劑在存儲及使用的過程中不能受潮,在發(fā)生燃燒或爆炸時,不可用水滅火。很多氧化劑均易發(fā)生爆炸,如氯酸鹽、硝酸鹽,特別是有機過氧化物,在摩擦、撞擊、震動等條件下,均能夠引起爆炸,危險性極高。

基于氧化性物質(zhì)的危險性,此類物質(zhì)在進行倉儲、運輸?shù)倪^程中,需要保持包裝的完好,不能出現(xiàn)撒漏的情況,并且儲存環(huán)境需保持良好通風(fēng),避免熱源及光照,并在儲存場所配備二氧化碳、干粉或泡沫滅火器。尤其需要注意要與不相容物質(zhì)隔離存放,不相容物質(zhì)包括爆炸物、鹵素、酸、堿、還原性物質(zhì)等,避免引起燃燒和爆炸。

四、動態(tài)安全

化工生產(chǎn)過程復(fù)雜,涉及的物質(zhì)種類繁多,這些物質(zhì)始終處于動態(tài)運轉(zhuǎn)過程中,一般情況下會按照工藝要求進行目標(biāo)反應(yīng),而由于工藝操作偏離等原因,某些物質(zhì)在特定狀態(tài)下會發(fā)生相互作用,發(fā)生副反應(yīng)、分解反應(yīng)或其他未知反應(yīng),從而導(dǎo)致反應(yīng)熱失控、反應(yīng)器腐蝕等未知風(fēng)險。對于反應(yīng)過程而言,還存在許多隨機可變的因素,物質(zhì)在反應(yīng)體系中始終處于動態(tài)過程,且處于動態(tài)變化的物質(zhì)風(fēng)險信息較少,其危險性往往遠高于物質(zhì)在存儲、運輸?shù)褥o態(tài)過程的危險。本部分內(nèi)容主要針對物質(zhì)在化工操作過程中的風(fēng)險和腐蝕風(fēng)險等方面來介紹物質(zhì)的動態(tài)安全性。

(一)物質(zhì)的混合風(fēng)險

反應(yīng)過程中通常存在多種物質(zhì),各種物質(zhì)間會發(fā)生相互作用,它們之間存在的相互作用可用矩陣的形式進行分析,在矩陣的行列交叉處標(biāo)注可能發(fā)生的目標(biāo)反應(yīng)和其他非目標(biāo)反應(yīng)。如“—”表示無安全問題,“E”表示爆炸,“F”表示火災(zāi),“R”表示溫和反應(yīng),“H”表示放熱反應(yīng),“G”表示釋放氣體,“T”表示有毒性,“C”表示有腐蝕性等。

表2?13給出了一個對安全數(shù)據(jù)和相互作用進行小結(jié)的示例矩陣。

除兩種物質(zhì)之間在相互接觸作用過程中可能存在危險性以外,多種物質(zhì)在混合后的安全性也需要考慮。各種物質(zhì)在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并處在動態(tài)變化過程中時,其危險性往往遠高于物質(zhì)在靜置狀態(tài)時的危險性。在一定的條件下,可能引起危險的因素很多,尤其是處于高溫、高壓等特殊條件時,工藝過程的危險性會進一步加大。對于物質(zhì)混合后的風(fēng)險可以采用差示掃描量熱、絕熱加速量熱、常壓反應(yīng)量熱、高壓反應(yīng)量熱等測試手段來進行研究。

在工藝研發(fā)階段,必須對工藝過程中所用的化學(xué)物質(zhì)及其混合物的安全性進行研究,因為這些化學(xué)物質(zhì)既可以按設(shè)定路線發(fā)生反應(yīng),也可能在混合后產(chǎn)生新的風(fēng)險。對于已投產(chǎn)的工藝,也要對反應(yīng)后料液進行安全性研究,明確反應(yīng)后料液的穩(wěn)定性情況,為確定合適的操作、儲運條件提供合理建議,保證化工生產(chǎn)的順利進行。

除了需要考慮化學(xué)物質(zhì)在混合過程中的風(fēng)險,對于不同流體(如載熱體)、反應(yīng)廢液以及構(gòu)件材料之間的相互作用也必須充分考慮。如某些特定狀態(tài)下,單一物質(zhì)在工況條件下較為穩(wěn)定,混入另外一種或幾種穩(wěn)定物質(zhì)后,混合物整體的穩(wěn)定性下降,在工況條件下變得相對不穩(wěn)定,這種情況在化工操作過程中尤其需要重視,在考慮體系穩(wěn)定性的同時,不能忽視物質(zhì)間的相互作用。

(二)腐蝕風(fēng)險

化工生產(chǎn)企業(yè)中腐蝕破壞隨處可見,由于腐蝕導(dǎo)致的事故頻頻發(fā)生,與一般行業(yè)相比,化工行業(yè)所使用的機械設(shè)備腐蝕較為嚴重。因此,腐蝕風(fēng)險是化工生產(chǎn)過程中的一個重要風(fēng)險,下面將對腐蝕風(fēng)險進行簡單介紹。

1.腐蝕的定義與分類

在化工生產(chǎn)中,經(jīng)常會用到各種具有不同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的化工原料,有些物質(zhì)容易對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕,在設(shè)備選型時需要選擇適宜的設(shè)備材質(zhì)。發(fā)生腐蝕主要是因為金屬或其他設(shè)備材質(zhì)與所處環(huán)境介質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的變質(zhì)或破壞現(xiàn)象。因此,化工生產(chǎn)過程存在許多潛在的腐蝕風(fēng)險。

腐蝕的基本分類方法一般有以下3種:按腐蝕過程的歷程對腐蝕分類;按腐蝕形式的不同對腐蝕分類;按腐蝕環(huán)境的不同對腐蝕分類。

(1)按腐蝕過程的歷程分類　依據(jù)腐蝕過程的相關(guān)特點,金屬的腐蝕可以分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕及物理腐蝕三類。

① 化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕指的是金屬表面與非電解質(zhì)之間發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)所引起的腐蝕,化學(xué)腐蝕會對設(shè)備造成嚴重的損壞。

② 電化學(xué)腐蝕。電化學(xué)腐蝕指的是金屬表面與電解質(zhì)溶液之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的腐蝕,其結(jié)果與化學(xué)腐蝕相同,電化學(xué)腐蝕也會使設(shè)備發(fā)生嚴重損壞。從腐蝕原理來看,在電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生。

③ 物理腐蝕。物理腐蝕指的是金屬或其他設(shè)備材質(zhì),由于發(fā)生了單純的物理溶解作用所引起的腐蝕,同樣,物理腐蝕也會使設(shè)備發(fā)生比較嚴重的損壞。例如:使用鋼質(zhì)容器來盛放熔融鋅原料,由于鐵被液態(tài)鋅所溶解而造成了腐蝕損壞。

(2)按腐蝕的形式分類　依據(jù)腐蝕形式的不同,腐蝕可以分為全面腐蝕與局部腐蝕兩大類。

① 全面腐蝕。腐蝕發(fā)生在整個金屬表面上,它可以是均勻的或不均勻的,通常,全面腐蝕是不均勻的,但是,碳鋼在某些強酸或強堿中發(fā)生的腐蝕反應(yīng)為均勻腐蝕。

② 局部腐蝕。腐蝕主要發(fā)生在金屬表面的某一區(qū)域,發(fā)生了局部損壞,但金屬表面的其余部分則幾乎未被損壞。局部腐蝕可以細分為很多類型,主要包括孔蝕、縫蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕等。局部腐蝕不一定會發(fā)生,可以通過保證設(shè)備材質(zhì)質(zhì)量方面來進行預(yù)防。

(3)按腐蝕的環(huán)境分類　依據(jù)腐蝕的環(huán)境對腐蝕進行分類,通?？梢詫⒏g分為干腐蝕與濕腐蝕兩種類型。

① 干腐蝕。干腐蝕是指金屬等設(shè)備材質(zhì)在干燥的環(huán)境中發(fā)生的腐蝕。

② 濕腐蝕。濕腐蝕是指金屬等設(shè)備材質(zhì)在潮濕的環(huán)境中發(fā)生的腐蝕。濕腐蝕還可以進一步分為自然環(huán)境中的濕腐蝕與工業(yè)環(huán)境中的濕腐蝕兩種,自然環(huán)境中的濕腐蝕有大氣腐蝕、土壤腐蝕、海水腐蝕及微生物腐蝕等;工業(yè)環(huán)境中的腐蝕有酸性腐蝕、堿性腐蝕、鹽介質(zhì)腐蝕、工業(yè)水中的腐蝕及生物環(huán)境下的腐蝕等。

2.常見的腐蝕因素

腐蝕因素有很多,常見的有氣體腐蝕、液體腐蝕、固體腐蝕等,具體可分為以下幾種腐蝕因素:在工藝過程中生成或使用了腐蝕性氣體而產(chǎn)生的腐蝕;工藝過程中使用或生成了腐蝕性液體而產(chǎn)生的腐蝕;工藝過程中使用或生成了腐蝕性固體而產(chǎn)生的腐蝕;工藝過程中生成了具有其他腐蝕性的物質(zhì)而產(chǎn)生的腐蝕。

3.腐蝕的表示方法

金屬或其他設(shè)備材質(zhì)被腐蝕以后,其質(zhì)量、尺寸、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、加工性能等都會發(fā)生一定程度的變化。通?？梢愿鶕?jù)腐蝕破壞的不同形式對腐蝕程度進行評價,對腐蝕的評價方法主要包括以下幾種:

(1)電流密度法　電流密度法是以電化學(xué)腐蝕過程中陽極電流密度的大小來評價金屬腐蝕速率的大小,以A/cm2表示。

1mol物質(zhì)在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時所需要的電量定義為1法拉第(1F),如果通電時間為t,電流為I,則通過的電量就為It,根據(jù)法拉第定律可把電流指標(biāo)和質(zhì)量指標(biāo)關(guān)聯(lián)起來,從而得到陽極電流密度i_a(A/cm2):

ΔW=,?i_a=V××26.8×104(2?31)

式中　M——金屬的原子量;

　　ΔW——金屬陽極溶解的質(zhì)量;

　　n——轉(zhuǎn)移電子數(shù);

　　F——法拉第常數(shù)[F=(96485.3383±0.0083)C/mol=26.8A·h/mol];

　　V——腐蝕速率,g/(m2·h)。

(2)腐蝕深度法　腐蝕深度法是通過試樣因為腐蝕而減少的重量來作為腐蝕評價的方法,以腐蝕深度來表示。腐蝕深度是將質(zhì)量損失換算為腐蝕深度的方法,計算方法如下:

V_L==(2?32)

式中　V_L——以腐蝕深度表示的腐蝕速率,mm/a;

　　ρ——金屬密度,g/cm3。

(3)失重法與增重法　失重法與增重法是以金屬在被腐蝕后的質(zhì)量變化換算為在金屬單位表面積與單位時間內(nèi)的質(zhì)量變化來表示。其腐蝕程度的大小可以根據(jù)試樣在腐蝕前后質(zhì)量變化情況,選取失重或增重來表示,計算方法如下:

V=(2?33)

式中　V——失重時的腐蝕速率,g/(m2·h);

　　g₀——試樣的初始質(zhì)量,g;

　　g₁——試樣腐蝕后的質(zhì)量(失重),g;

　　S——試樣的表面積,m2;

　　t——腐蝕的時間,h。

失重法適用于試樣表面的腐蝕產(chǎn)物能夠較好地被清除時的腐蝕情況。若腐蝕后的產(chǎn)物吸附在試樣表面,可采用增重法,公式如下:

V=(2?34)

式中　V——增重時的腐蝕速率,g/(m2·h);

　　g₀——試樣的初始質(zhì)量,g;

　　g₂——試樣腐蝕后的質(zhì)量(增重),g;

　　S——試樣的表面積,m2;

　　t——腐蝕的時間,h。

4.腐蝕產(chǎn)生的風(fēng)險

當(dāng)設(shè)備被腐蝕后,輕則導(dǎo)致設(shè)備的強度發(fā)生改變,嚴重的會導(dǎo)致設(shè)備損壞,進一步引起內(nèi)部化學(xué)物質(zhì)的泄漏。如果設(shè)備內(nèi)存有易燃、易爆的危險品,一旦發(fā)生泄漏,有可能引起進一步的燃燒、火災(zāi)、爆炸等事故。如果發(fā)生高毒性物質(zhì)的泄漏,可能導(dǎo)致發(fā)生毒性事故,也可能污染環(huán)境和破壞自然資源,毒性物質(zhì)的危害還與有毒物質(zhì)本身所固有的特性及有毒物質(zhì)的泄漏量、人員暴露于危險環(huán)境中的程度等因素有關(guān)。此外,在設(shè)備受到腐蝕、導(dǎo)致化學(xué)物質(zhì)發(fā)生泄漏以后,還需要投入人力和物力對損壞的設(shè)備進行更換或維修,并對環(huán)境進行清理。事故處理期間,由于設(shè)備裝置處于停工狀態(tài),必然給企業(yè)造成一定的經(jīng)濟損失,包括直接經(jīng)濟損失與間接經(jīng)濟損失。直接經(jīng)濟損失指的是更換被腐蝕的結(jié)構(gòu)、機械和其他零部件所產(chǎn)生的費用,例如:對機械、裝置構(gòu)件進行更換的費用;管道的保護或更換過程涉及的工程設(shè)施費及其維護費;更換材質(zhì)或采用耐蝕合金而增加的額外費用;有時還包括添加緩蝕劑而產(chǎn)生的費用;設(shè)備零件的保存與干燥費用。間接經(jīng)濟損失包括:由于設(shè)備腐蝕造成的停產(chǎn)、停工與更換設(shè)備造成的損失;因泄漏而造成的產(chǎn)品、溶劑、原料等損失;由于腐蝕泄漏而引起的產(chǎn)品污染,致使產(chǎn)品報廢等費用;生產(chǎn)效率降低,腐蝕產(chǎn)物堆積、附著造成管線堵塞、熱傳遞效率降低,而提高泵功率等費用;為了延長設(shè)備的使用壽命,對設(shè)備、構(gòu)件、裝置進行過度設(shè)計,預(yù)留量加大,管壁厚度增加等發(fā)生的費用。

5.腐蝕風(fēng)險評估

為了預(yù)防腐蝕,需要對腐蝕以及腐蝕風(fēng)險進行研究與評估,常規(guī)的研究及評估程序如下:對腐蝕機理進行研究,明確腐蝕原理,并進行防范與控制;詳細分析設(shè)備材料的腐蝕原因,選擇適合的設(shè)備材質(zhì),避免腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生;對因腐蝕而引起的風(fēng)險及其產(chǎn)生的后果進行評估,采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防與控制措施;對因腐蝕造成的損失進行評估,建立合理的應(yīng)急處理預(yù)案;確定風(fēng)險等級,并采取相應(yīng)的防范措施,使腐蝕風(fēng)險降至最低。需要說明的是,金屬腐蝕性研究的全部內(nèi)容較為復(fù)雜,一般情況下僅考慮金屬的常規(guī)性腐蝕,對于金屬設(shè)備的應(yīng)力腐蝕、晶間腐蝕等,還需要借助專業(yè)部門和專業(yè)研究人員開展研究與評估。

五、物質(zhì)自加速分解及使用安全

對于具有反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì),在生產(chǎn)、運輸、儲運等過程中都可能發(fā)生分解,造成內(nèi)部熱量不斷積累,最終導(dǎo)致熱失控或熱爆炸。目前,國際上普遍采用自加速分解溫度最為評價反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性指標(biāo),也是判斷其儲存安全性的重要依據(jù)[14,15]。自加速分解溫度(Self Accelerating Decomposition Temperature,SADT)是化學(xué)物質(zhì)在7d內(nèi),在一定的包裝尺寸和包裝材料的條件下,發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度。

在生產(chǎn)、儲運過程中,自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生的能量在包裝表面產(chǎn)生對流散熱,但是,當(dāng)環(huán)境溫度升高時,物料無法再向環(huán)境散熱,內(nèi)部熱量不斷累積,導(dǎo)致物料溫度升高,最終導(dǎo)致失控。在實際使用過程中,評價自反應(yīng)性化學(xué)品熱危險性不僅與物料的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)有關(guān),還與物料的包裝尺寸、包裝材料及所處的環(huán)境溫度密切相關(guān)。

自加速分解溫度是衡量環(huán)境溫度、分解動態(tài)、包裝大小、物質(zhì)和包裝的散熱性質(zhì)的綜合效應(yīng)尺度,可以為物料的儲運提供安全性數(shù)據(jù)。目前,國際上采用SADT作為衡量自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)熱穩(wěn)定性的方法之一。

化學(xué)物質(zhì)SADT的獲得方法主要有兩種,為實測法和估算法。

(一)實測法

實測法是采用該物料的標(biāo)準(zhǔn)包裝或模擬標(biāo)準(zhǔn)包裝,在7d內(nèi)物料溫度超過環(huán)境溫度并持續(xù)升高的最低環(huán)境溫度即為SADT。聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書》中推薦了4種SADT的實測方法。

1.美國自加速分解溫度試驗(試驗H.1)

本方法用于確定在特定包裝中發(fā)生自加速分解的最低恒定環(huán)境溫度,適用于容器中運輸220L以下的包裝。

試驗過程使用恒溫爐,必須能夠提供循環(huán)空氣,且不會點燃分解產(chǎn)物,爐內(nèi)恒溫有可控加熱和制冷的元件。恒溫爐熱電偶應(yīng)設(shè)在空氣進出口或烤爐頂部、底部和中部;包裝中插入測量樣品中心的熱電偶,不得降低包裝的強度和排氣能力。

試驗時對樣品及包裝稱重,并將熱電偶插入樣品中心;加熱試樣并連續(xù)記錄溫度,及試樣溫度達到比電爐溫度低2℃的時間,繼續(xù)進行7d,或直到試樣溫度上升到高于電爐6℃或更高為止。試驗完成后,將試樣冷卻;如果試樣溫度并未升高至高于爐溫6℃,則需將爐溫提高5℃重新測試。

在該方法中,自加速分解溫度是試樣中心溫度超過爐溫6℃或更高的最低爐溫。如果每次試驗中,均未超過爐溫6℃,則自加速分解溫度高于所使用的最高爐溫。

2.絕熱儲存試驗(試驗H.2)

本方法確定試樣隨溫度變化的放熱功率,結(jié)合包裝的熱損失數(shù)據(jù)計算自加速分解溫度,適用于各種類型的容器,測試溫度范圍為-20~220℃,本方法為非絕熱測試,但是熱損失小于10mW。

測試儀器由可控溫爐體及杜瓦瓶組成,杜瓦瓶(1L或1.5L)承裝樣品,并帶有聚四氟乙烯毛細管,防止瓶內(nèi)壓力升高;控溫裝置能夠控制爐體溫度與樣品溫度一致;恒定功率加熱器,用于加熱和校準(zhǔn),典型測試裝置如圖2?4所示。

測試過程分為校正和試驗兩步,校正時杜瓦瓶中裝入惰性物質(zhì)(如氯化鈉、酞酸二丁酯或硅油等),并置于電爐內(nèi);使用已知功率的內(nèi)部加熱系統(tǒng)按間隔20℃進行加熱,并確定不同溫度下的熱損失。試驗時對試樣和包裝稱重,裝入杜瓦瓶;用內(nèi)部加熱器將試樣加熱至預(yù)設(shè)溫度;停止內(nèi)部加熱后,記錄溫度,如24h內(nèi)未觀察到自加熱引起的溫度升高,需將預(yù)設(shè)溫度提高5℃,重復(fù)上述操作至檢測到由于自反應(yīng)放熱引起的溫度變化時為止,并進行冷卻。

測試結(jié)束后,利用校準(zhǔn)程序中的各不同溫度下的降溫速率A(℃/h),繪制降溫速率A與溫度的關(guān)系曲線。

計算杜瓦瓶熱容量H

H=-(M₁×)(2?35)

式中　H——杜瓦瓶熱容量,J/℃;

　　E₁——內(nèi)部加熱(校準(zhǔn)物質(zhì))功率,W;

　　A——計算溫度下的降溫速率,℃/h;

　　B——內(nèi)部加熱(校準(zhǔn)物質(zhì))曲線在該溫度下的斜率,℃/h;

　　M₁——校準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量,kg;

　　——校準(zhǔn)物質(zhì)比熱容,J/(g·℃)。

計算熱損失K并繪制溫度與熱損失關(guān)系曲線。

K=(2?36)

式中　K——預(yù)設(shè)溫度下的熱損失,W。

計算試樣比熱容

=-(2?37)

式中　——試樣比熱容,J/(g·℃);

　　E₂——內(nèi)部加熱(試樣)功率,W;

　　C——內(nèi)部加熱(試樣)曲線在計算溫度下的斜率,℃/h;

　　M₂——試樣質(zhì)量,kg。

計算每間隔5℃時,試樣放熱功率

QT=(2?38)

式中　QT——計算溫度下放熱功率,W/kg;

　　D——自加熱階段曲線在該溫度下的斜率,℃/h。

繪制單位質(zhì)量的放熱功率與溫度擬合曲線,如圖2?5所示,確定包裝、中型散貨箱或罐體單位質(zhì)量熱損失L,繪制一條斜率為L并與放熱曲線相切的直線,該直線與橫坐標(biāo)的交點為臨界環(huán)境溫度,即包裝中物質(zhì)不顯示自加速分解的最高溫度T_NR。自加速分解溫度則是臨界環(huán)境溫度化整到下一個更高的5℃的倍數(shù)。

3.等溫儲存試驗(試驗H.3)

本方法用于確定物質(zhì)在恒溫條件下隨溫度變化的放熱功率,結(jié)合包裝的熱損失數(shù)據(jù)計算自加速分解溫度。測試溫度范圍為-20~200℃,適用于每一種類型的容器,也適用于自催化分解的物料。

測試儀器主要包括可加熱、制冷的爐體以確保爐體能夠在任意溫度保持恒溫,并配有參比池和樣品池及熱流檢測器;參比池和樣品池體積均為70cm3,分別能夠承裝試樣和惰性物質(zhì)約為20g,典型測試裝置如圖2?6所示。

測試過程分為校正和試驗兩步,校正時將測試裝置調(diào)節(jié)至試驗溫度;在樣品、參比容器內(nèi)均裝入惰性物質(zhì)(如氯化鈉等);確定空白信號;使用不同電功率,確定熱流檢測器的靈敏度;測試時對試樣及包裝稱重,裝入樣品容器內(nèi),升溫至預(yù)設(shè)溫度,測量放熱功率;從平衡時間過后繼續(xù)記錄至少24h,直至放熱功率從最大值下降或大于1.5W/kg;每間隔5℃重復(fù)上述測試。

利用校準(zhǔn)數(shù)據(jù)計算不同功率下的靈敏度

S=(2?39)

式中　S——靈敏度,mW/mV;

　　P——電功率,mW;

　　U_d——假信號,mV;

　　U_b——空白信號,mV。

利用靈敏度和試驗數(shù)據(jù)計算不同溫度下的最大放熱功率Q

Q=(2?40)

式中　U_s——試樣信號,mV;

　　M——試樣質(zhì)量,kg。

繪制單位質(zhì)量的最大放熱功率擬合曲線,其他步驟與試驗H.2類似,如圖2?5所示。

4.熱累積儲存試驗(試驗H.4)

本方法根據(jù)西門若夫原理,即容器壁是熱對流的主要阻力,可用于通過模擬運輸過程的熱損失確定物質(zhì)在包裝中的自加速分解溫度。

測試裝置包括恒溫爐及杜瓦瓶,恒溫爐內(nèi)控溫系統(tǒng)應(yīng)確保杜瓦瓶內(nèi)惰性液體試樣溫度10d內(nèi)保持偏差不大于1℃;樣品中心與杜瓦瓶底部、中部、頂部及瓶外側(cè)空間分別放置熱電偶;杜瓦瓶容積應(yīng)大于0.5L。裝有400mL樣品、熱損失為80~100mW/(kg·K)的杜瓦瓶,通?？梢源?0kg包裝;熱損失為16~34mW/(kg·K)的1L球形杜瓦瓶可以代表中型散貨箱和小型罐體;對于更大的包裝應(yīng)當(dāng)使用熱損失更小、容積更大的杜瓦瓶。低揮發(fā)性或中等揮發(fā)性液體所用的封閉裝置如圖2?7所示。

調(diào)節(jié)測試爐體至儲存溫度,將測試樣裝入杜瓦瓶容積的80%,記錄重量;加熱試樣,并連續(xù)記錄試樣溫度及爐內(nèi)溫度。記錄試樣溫度到達比爐溫低2℃的時間,連續(xù)進行7d,或直至試樣溫度高于爐溫6℃或更多。或記錄試樣溫度比爐溫低2℃升高至最高溫度的時間;在間隔5℃的不同儲存溫度下,用新試樣重復(fù)測試。

如為確定是否需要溫度控制,則應(yīng)該進行足夠次數(shù)的測試以便確定自加速分解溫度至最接近5℃的倍數(shù),或確定自加速分解溫度是否大于等于60℃。如果為了確定測試物是否符合自反應(yīng)物質(zhì)的自加速分解溫度標(biāo)準(zhǔn),則應(yīng)當(dāng)確定50kg包裝的自加速分解溫度是否小于等于75℃。

自加速分解溫度是7d內(nèi)試樣中心超過爐體溫度6℃或更高的最低溫度,如果每次測試試樣溫度均未超過爐體溫度6℃或更高,則自加速分解溫度即為大于測試過程的最高儲存溫度。

由于試驗過程可能引起樣品不穩(wěn)定,測試完畢后需將試樣立即冷卻后取出,如包裝完整可確定質(zhì)量損失率和成分變化,并及時處理,以確保測試樣品不能繼續(xù)發(fā)生變化。

聯(lián)合國《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書》中指出通過實測法或其他相同作用的試驗,確定該物質(zhì)裝在50kg包裝中時自加速分解溫度是否小于或等于75℃,進而可以確定該物質(zhì)是否為自反應(yīng)性物質(zhì)。通過SADT的測試結(jié)果,也可以推算運輸包裝的控制溫度及緊急溫度,如表2?14所示。

但是,通常實測法均測試單個包裝的SADT,實際過程大多采用多個包裝堆疊的方式進行存儲、運輸過程,測試獲得的SADT沒有代表性。例如某化學(xué)物質(zhì)采用大小為20cm×20cm×20cm,壁厚為2mm的纖維材料進行包裝,單個包裝質(zhì)量為7.5kg,通過試驗獲得單個包裝的SADT為55℃;但是實際運輸過程采用3×3×3堆疊方式進行運輸,控制環(huán)境溫度不高于55℃,僅4d試驗樣品就發(fā)生了爆炸。因此,根據(jù)SADT確定控制溫度及緊急溫度時,必須選擇合適的測試類型,并結(jié)合實際儲運情況慎重選擇。

(二)估算法

實測法在測試過程中使用的樣品量很大,一般在200~400kg范圍內(nèi),可能導(dǎo)致測試樣品的破壞性很大,測試過程危險性極高;其次,實測法測試周期很長,通常需要幾周甚至幾個月才能獲得結(jié)果。因此,很多學(xué)者開始嘗試采用熱分析儀器,如微量量熱儀、差式掃描量熱儀、絕熱量熱儀等小樣品量測試,獲得動力學(xué)相關(guān)數(shù)據(jù),包括活化能、指前因子及反應(yīng)級數(shù),并結(jié)合Semenov模型、Thomas模型及Frank?Kamenetskii模型,得到不同模型下該物料熱平衡方程,通過對熱平衡方程求解,能夠得到物料與環(huán)境之間熱量及溫度的關(guān)系,從而得到該物料的自加速分解溫度SADT。

1.Semenov模型

Semenov模型是一個比較理想化的模型,適用于流動性較好的氣體、液體物系及導(dǎo)熱性很好的固體物系,在模型中假設(shè)體系內(nèi)部溫度分布一致,不存在溫度梯度;體系與環(huán)境間的熱交換均發(fā)生在體系表面。

根據(jù)Arrhenius方程,化學(xué)反應(yīng)速率為

=Aexp(1-a)n(2?41)

式中　E——分解反應(yīng)活化能,kJ/mol;

　　A——指前因子;

　　T——體系內(nèi)部溫度,K;

　　a——分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;

　　n——反應(yīng)級數(shù)。

分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為

a=(2?42)

式中　M₀——反應(yīng)物起始濃度,mol/L;

　　M——反應(yīng)過程中任意時刻反應(yīng)物濃度,mol/L。

進一步整理得到分解反應(yīng)放熱功率為

q_G==ΔH×M₀×Aexp(2?43)

此時,體系散熱功率為

q_L=US(T-T₀)(2?44)

式中　U——表面?zhèn)鳠嵯禂?shù),W/(m2·K);

　　S——表面積;

　　T₀——環(huán)境溫度。

將式(2?43)和式(2?44)對溫度作圖,如圖2?8。當(dāng)散熱曲線和放熱曲線相切時,散熱曲線與溫度軸交點所對應(yīng)的溫度,為該自反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生自加速分解時的最低環(huán)境溫度,即SADT。

2.?Thomas模型

Thomas模型綜合考慮了物料內(nèi)部溫度隨時間和空間的變化,以及環(huán)境與物料溫度隨時間的突變情況。

Thomas模型基本模型如下

+B_iθ=0(2?45)

先對溫度及幾何形狀的數(shù)學(xué)模型進行無量綱處理

θ=,?η=(2?46)

式中　T_a——分解反應(yīng)特征溫度,K;

　　E_a——分解反應(yīng)活化能;

　　B_i——影響系統(tǒng)邊界條件的常數(shù),由物質(zhì)本身性質(zhì)決定;

　　r——幾何形狀的數(shù)學(xué)參數(shù);

　　a₀——反應(yīng)物特征尺寸。

3.?Frank?Kamenetskii模型

Frank?Kamenetskii模型考慮了體系的溫度分布情況,假設(shè)體系內(nèi)溫度隨時間及空間的變化而變化。由于體系內(nèi)部空間變化復(fù)雜,利用該模型求解SADT具有一定的難度。一般將實際體系的空間構(gòu)造簡化,用無限球或柱坐標(biāo)來求解SADT。

經(jīng)簡化后的Frank?Kamenetskii模型熱平衡方程為

λ(ΔT)2+q=ρCV(2?47)

式中　λ——熱導(dǎo)率,W/(m·K);

　　ρ——物料密度,g/cm3;

　　q——體系任意點的熱流量,W;

　　CV——定容比熱容,J/(kg·℃)。

在某一初始環(huán)境溫度下,將該體系自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)、熱導(dǎo)率和包裝材料的熱導(dǎo)率代入熱平衡方程后,可以求解該體系的溫度隨空間和時間的變化規(guī)律。

=0,Frank?Kamenetskii模型熱平衡方程被稱為Poisson方程,此時物料處于基本穩(wěn)定的狀態(tài)。通過求解Poisson方程,理論上可以計算得到自加速分解溫度。當(dāng)考慮到溫度和空間的關(guān)系,可以考慮選擇典型的幾何形狀如平面、球體、圓柱等來簡化熱平衡。>0時,物料體系溫度降不斷升高,最終導(dǎo)致熱失控。當(dāng)體系發(fā)生熱失控時,所對應(yīng)的最低環(huán)境溫度為該體系的自加速分解溫度。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)估算法便于測試且測試過程更加安全,隨著估算模型的不斷完善及更新,估算法獲得的SADT也逐漸被接受。