第一節　相關概念

一、危險和風險

1.危險

對于化工生產來講,危險(Hazard)是指產品在生產過程中,其生產系統、生產設備或者工藝操作的內部和外部存在風險的一種潛在狀態,這種潛在風險的存在,可能導致人員的傷害、職業病、經濟損失或作業環境的破壞,往往伴隨確定性的損失。化工行業的危險主要來自以下幾個方面:

① 在化工工藝初始設計階段,初始設計審查時沒有發現的工藝設計欠缺;

② 化工生產過程中出現人為操作失誤,例如反應投料錯誤、投料次序顛倒、物料滴加速度過快等情況;

③ 化工生產過程中存在的其他外部影響因素,例如暴風雨、暴風雪等惡劣氣候條件或者地震、臺風、海嘯等自然災害;

④ 化工生產過程中使用的原料存在自身危險性高、不穩定等特性,能夠發生自分解或儲運條件苛刻等情況從而引發事故;

⑤ 化工生產過程中使用的設備自身具有缺陷,例如設備長時間停用、維護不當,設備被腐蝕,設備不能滿足工藝要求勉強使用等情況而導致事故;

⑥ 在進行化工反應安全風險評估的過程中,系統故障未能識別出,包括因為變更或者缺乏維護導致逐漸偏離初始設計,對已識別出的風險所采取的控制措施不夠充分從而引發事故。

2.風險

歐洲化學工程聯合會(European Federation of Chemical Engineering,EFCE)對風險(Risk)進行了定義,認為風險為潛在損失的度量。風險與危險不同,風險存在客觀性、偶然性、損害性、不確定性、相對性(或可變性)等特點。風險為某種危險情況發生的可能性,同時是這種危險情況發生后所造成傷害、財產損失等后果共同作用的結果。危險情況發生的可能性通常可以使用這種危險情況發生的概率加以描述。同樣,對于化工生產中的風險[1~3],可以用危險情況發生的可能性和嚴重度來進行定性的或定量的評價或比較風險對環境的破壞和對人員的傷害。

通常可以將風險表述為風險發生的可能性與嚴重度的乘積。

風險=可能性×嚴重度

其中,風險發生的可能性是指危險事故發生的可能性概率;風險嚴重度是指這種危險情況發生后所造成后果的嚴重程度。可能性與嚴重度的乘積指的并不是數學上的簡單乘積,而是一種組合,即風險是可能性和嚴重度的組合。風險本身是無法改變的,但人們可以在有限的空間內改變導致風險發生的潛在條件和誘導因素,從而降低風險發生的可能性和風險發生所帶來的損失。規避風險首先要識別出事物存在的風險,并且加以精確地描述,明確各種風險發生的條件,對可能導致的后果進行深入分析,進而確定需要采取的策略和安全措施,這樣才能確保化工生產的安全進行。

二、比熱容

比熱容(Specific Heat Capacity)又稱為比熱容量,簡稱為比熱(Specific Heat)。比熱容是指當改變單位溫度時單位質量的物質所吸收或釋放的能量,通常用符號Cp(恒容熱容)表示,單位為kJ/(kg·K)。

常見物質的比熱容Cp值如表2?1所示,水在不同溫度下的比熱容Cp值如表2?2所示。

比熱容通常與溫度相關,物質在不同溫度下的比熱容可以根據維里方程(Virial Equation)進行計算,見式(2?1)。

Cp=a+bT+cT2+dT3(2?1)

對某一物質來說,a、b、c、d均為常數,可以通過相關化工手冊進行查詢。

當物質的溫度在較大范圍內變化時,可以通過式(2?1)獲得較為精確的結果。在通常情況下,絕熱溫升的計算采用較低工藝溫度下的比熱容值。

混合物的比熱容可以通過測試得到,也可根據混合規則,由不同化合物的比熱容計算得到,計算公式如下:

Cp==(2?2)

式中,mi為混合物中組分i的質量。

三、絕熱溫升

絕熱溫升(Adiabatic Temperature Rise)是指在絕熱條件下進行的某一放熱反應,當反應物完全轉化時放出的熱量導致物料溫度的升高,用ΔT_ad表示。

ΔT_ad可以通過反應熱由下式進行計算得到。

ΔT_ad==(2?3)

式中　ΔT_ad——反應絕熱溫升,K;

　　Δ_rH_m——摩爾反應焓,kJ/mol;

　　n_A——反應物物質的量,mol;

　　m——物料質量,kg;

　　Cp——物料比熱容,kJ/(kg·K)。

當反應體系在絕熱條件下,反應體系不能與外界進行能量交換,放熱反應放出的熱量全部用來提升反應體系自身溫度,這是在冷卻失效狀況下,反應失控時可能達到的最壞情況。因此,反應的絕熱溫升與放熱量成正比,一旦發生反應失控,反應的放熱量越大,導致的后果就越嚴重。因此,可以使用絕熱溫升來間接地衡量一個放熱反應失控后造成破壞的嚴重程度。

四、反應熱

反應熱(Reaction Heat)是指反應體系在等溫、等壓過程中發生的化學變化所放出或吸收的熱量。反應熱有諸多形式,例如,反應生成熱、燃燒熱、中和熱等。精細化工行業中,大部分化學反應是放熱反應,反應過程放出熱量,一般用反應焓(Δ_rH)或摩爾反應焓(Δ_rH_m)來描述反應熱。

物理化學中以環境為基準進行熱計量(Q),Q<0表示環境從系統吸熱(系統向環境放熱),Q>0表示環境向系統放熱(系統從環境吸熱)。因此,放熱反應的摩爾反應焓Δ_rH_m為負值,吸熱反應的摩爾反應焓Δ_rH_m為正值。表2?3列舉了一些典型化學反應的摩爾反應焓值。

關于反應熱的獲取,可以使用反應量熱儀等儀器設備測試取得,也可以通過相關測試,然后采取相應的計算方法得到,常用的方法介紹如下。

1.通過實驗測試反應熱[4]

可以進行量熱實驗來測得反應熱,通常使用高精確度的反應量熱儀測量。例如:使用全自動反應量熱儀測試反應熱,通過量熱實驗,可以在線記錄反應的瞬時放熱速率,使用數據處理軟件對反應熱進行計算,獲得反應熱相關數據。例如:某放熱反應的放熱速率曲線圖,如圖2?1所示。

2.通過絕熱溫升ΔTad計算反應熱

反應的絕熱溫升ΔT_ad和摩爾反應焓Δ_rH_m有如式(2?4)的關系,可以求取反應的絕熱溫升,再通過計算得到反應熱。

Δ_rH_m=(2?4)

式中　ΔT_ad——反應絕熱溫升,K;

　　Δ_rH_m——摩爾反應焓,kJ/mol;

　　n_A——反應物物質的量,mol;

　　m——物料質量,kg;

　　Cp——物料比熱容,kJ/(kg·K)。

3.通過鍵能計算反應熱

通常人們把某化學鍵斷裂所需要的能量作為該化學鍵的鍵能,以1mol物質需要的能量為單位。鍵能通常用符號E來表示,單位為kJ/mol。在反應生成物明確、反應物的分子結構和平均鍵能數據都已知時,摩爾反應熱為反應物的鍵能總和與產物鍵能總和之差。

Δ_rH_m =∑E(反應物)-∑E(產物)(2?5)

對于許多常規化學鍵的鍵能可以通過文獻或相關手冊進行查詢。例如常見化學鍵的鍵能數據如表2?4所示。

4.通過生成焓ΔrHf計算反應熱

化學反應的反應熱等于產物的生成焓與反應物的生成焓之差。通過生成焓Δ_rH_f計算反應熱的公式如下:

Δ_rH_m =∑Δ_rH_f(產物)-∑Δ_rH_f(反應物)(2?6)

一些物質的生成焓Δ_rH_f可以通過文獻或相關手冊進行查詢。

5.根據蓋斯定律計算反應熱

根據蓋斯定律[5,6],一個化學反應不論是一步完成或是分幾步完成,其反應熱相同。也就是說,如果一個化學反應可以分成幾步進行,則各步的反應熱總和與該反應一步完成時的反應熱相同,即化學反應的反應熱只與該反應的始態和終態有關,與反應途徑無關。

Δ_rH_m =Δ_rH_m1 +Δ_rH_m2(2?7)

對于大部分放熱的化學反應,事故造成損失的大小與反應能夠釋放出的能量的大小有著直接的關系。因此,準確獲得反應熱是規避反應風險成功與否的重要因素。

五、表觀反應能

本征反應熱可以通過鍵能、生成焓Δ_rH_f、基團貢獻法、蓋斯定律等進行估算,但是,在實際化學反應過程中,除了通常意義上的反應熱釋放,還經常伴隨蒸發、冷卻、結晶、機械攪拌、物料混合、摩擦等物理過程產生的能量,實際化學反應過程中的能量變化是這些能量綜合作用的結果,我們把這種能量的變化統稱為表觀反應能,也可稱為表觀反應熱。表觀反應能為化學反應過程實際釋放的能量,除了與化學反應的能量變化及反應過程中的物理狀態變化相關之外,還與反應器形式、加料方式等相關。對同一反應,任何工藝參數發生變動,都可能使表觀反應能不盡相同。因此,應結合實際工況,才可準確獲取表觀反應能。

通過鍵能、生成焓、基團貢獻法、蓋斯定律等進行估算的反應熱是表觀反應能的一部分,僅考慮理論上化學反應的能量變化行為,不考慮其他能量的釋放,這種理論計算獲得的結果往往與實際有較大差距,比如濃硫酸與水在宏觀層面來講并不會發生化學反應,但是兩者接觸后的混合熱卻很大,這可以認為僅僅是一種物理狀態的變化。因此,通過理論計算的方式獲取反應熱,在多數情況下對于實際化工安全生產的參考價值有限,如果采用這種估算的數據進行化工廠安全設計或安全評價,所設計的安全控制措施有可能起不到應有的保護作用,甚至可能造成嚴重的后果。如在進行濃硫酸與氫氧化鈉水溶液中和反應時,不考慮濃硫酸與水的混合熱,僅考慮氫氧化鈉和硫酸的中和熱,那么,在進行換熱面積設計時,可能導致換熱面積設計過小,反應熱不能及時移除而發生超溫,進而引起沸騰沖料的危險事故。

六、化學反應速率

在我們考慮化工工藝熱風險問題的時候,必須要考慮反應體系的熱行為,而反應動力學在考慮反應體系熱行為的過程中起著決定性的作用。為了避免反應失控的發生,控制反應進程就顯得尤為重要,控制反應進程的關鍵之處在于控制反應速率。反應速率加快,放熱反應的放熱速率也隨之加快,就容易造成反應失控。所以說化學反應速率是反應失控的原動力。

對于精細化工(包括制藥)行業而言,化學反應大多數以間歇或半間歇反應為主,并屬于液相均相反應。因此,本書只對均相反應的反應動力學進行介紹。均相反應的反應速率是指單位時間、單位體積反應體系中某一反應物的消耗量或某一生成物的生成量,其數學表達式如下。

ri=±(2?8)

式中　ri——組分i的化學反應速率,mol/(L·s);

　　ni——組分i的物質的量,mol;

　　V——均相反應體積,L;

　　t——反應時間,s。

由于化學反應速率總是正數,而反應物的量總是隨著時間的增加而減少,即dni/dt<0,所以,此時反應速率表達式右端為“-”;對于反應產物的情況則相反,即dni/dt>0,所以,此時反應速率表達式右端為“+”。

根據化學反應速率定義,對于某一單一反應A→B,A、B組分的反應速率可分別表示為:

r_A=-,r_B=(2?9)

對于組分A,由于n_A=Vc_A,代入式(2?9)中的第1式可得

r_A=-=-=--(2?10)

對于恒容反應過程,反應速率可表示為

r_A=-(2?11)

對于變容反應過程,式(2?10)中等式右邊-項不為零,此時的化學反應和反應物系體積變化均可引起組分濃度的變化。

在化學反應過程中,反應組分濃度、壓力、溫度以及催化反應發生時的催化劑性質均可影響化學反應速率。在壓力、催化劑等因素一定的條件下,反應組分的化學反應速率方程可表示為

r_A=f(c,T)(2?12)

對于多數反應來說,冪函數型的反應速率方程較多。對基元反應而言,反應物分子通過化學碰撞,可一步就轉化為產物分子,所用的重要定律為質量作用定律和阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律。質量作用定律指出,基元反應的反應速率與各反應物濃度的冪的乘積成正比,與反應產物無關。對目前絕大多數的反應而言,反應機理尚不清楚,仍以實驗為基礎確定反應速率方程。通常采用分離變量法來處理反應物濃度和溫度對反應速率的影響,反應級數為α的A→B的化學反應,反應的微分速率方程可表示為:

r_A=-=k=k(1-X_A)α(2?13)

式中　r_A——反應速率,mol/(L·s);

　　c_A——未反應的A組分的濃度,mol/L;

　　k——速率常數,(mol/L)(1-α)/s;

　　c_A0——A組分的初始濃度,mol/L;

　　X_A——A組分的轉化率;

　　α——反應級數。

反應微分速率方程中的速率常數k與溫度的關系遵循阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)。

k=k₀exp(2?14)

式中　R——摩爾氣體常數,8.314J/(mol·K);

　　k₀——指前參量或頻率因子;

　　E_a——活化能,J/mol。

七、熱量平衡

對于放熱的化學反應,反應過程中會有熱量生成,使體系溫度迅速升高,為了使反應維持在工藝要求的溫度條件,需要采取相應的冷卻措施,以幾乎相同的速度移出反應熱,使體系維持一種熱量平衡的狀態,確保反應在一定的溫度條件下進行。當考慮工藝熱風險時,必須要充分考慮熱量平衡問題,因為熱量一旦失去平衡,反應體系達到失控的狀態時,其產生的后果將不堪設想。因此,在化工生產和反應風險評估中必須充分了解熱平衡[7~9]。

1.熱生成

放熱化學反應的熱生成速率即反應放熱速率,與反應速率成正比例關系,可以描述如下:

Q_rx=r_AVΔ_rH_m(2?15)

式中　Q_rx——反應放熱速率,W;

　　r_A——反應速率,mol/(L·s);

　　V——反應體積,L;

　　Δ_rH_m——摩爾反應焓,J/mol。

如果將式(2?13)和式(2?14)代入式(2?15)中,可得下式。

Q_rx=k₀exp(1-X_A)αVΔ_rH_m(2?16)

由式(2?16)可知,熱生成速率主要與下列因素有關:

① 反應溫度T,熱生成速率與溫度成指數關系;

② 反應體積V,熱生成速率與反應體積成正比例關系,熱生成速率隨反應容器線尺寸的立方值(L3)的變化而變化,在進行反應放大時,這一因素顯得尤為重要;

③ 反應級數α;

④ 反應物料的初始濃度c_A0;

⑤ 反應轉化率X_A;

⑥ 摩爾反應焓Δ_rH_m。

除了上述的影響因素外,影響熱生成速率的還有反應的加料方式,起始全加料方式還是滴加物料的方式;反應過程中原料的累積情況;熱事件的發生情況,比如結晶、分解、相改變、氣體放出等。

2.熱移出

對于放熱反應來說,反應過程移出生成熱常使用夾套或盤管冷卻的方式,以及采用溶劑回流帶走熱量的方式,使體系熱量平衡或溫度恒定。化工生產中的冷源大多數為冷卻水和冷凍液,反應熱移出過程實際上是一個傳熱過程。根據傳熱機理,傳熱有三種基本方式,即熱傳導、熱對流和熱輻射。熱傳導指的是熱量從物體的高溫部分向該物體的低溫部分傳遞,或者從一個高溫物體向一個與其有直接接觸的低溫物體傳遞的過程。熱對流指的是將熱量由一處帶到另一處的現象,化工生產中的熱對流往往是流體與固體表面直接接觸時的熱量傳遞過程。熱輻射指的是因熱而產生的電磁波在空間中的傳遞,也可以直觀地理解為冷源與熱源沒有直接接觸的傳熱過程。精細化工生產中釜式反應器內反應的傳熱過程基本都屬于熱對流和熱傳導,本書中我們只考慮熱對流的情況,熱對流發生在熱源和冷源的接觸面上,滿足下列關系:

Q_ex=KA(T-T_c)(2?17)

式中　Q_ex——移出的熱量,W;

　　K——傳熱系數,W/(m2·K);

　　A——傳熱面積,m2;

　　T——物料溫度, ℃;

　　T_c——冷卻溫度, ℃。

由式(2?17)可以看出,熱移出速率主要與以下幾個因素有關:

① 有效的傳熱面積A。

② 夾套中冷卻介質與體系物料的溫差T-T_c,這是熱量傳遞的推動力,熱移出速率與傳熱的溫差成線性關系。

③ 反應物的物理化學性質、反應器壁情況、冷卻介質的性質,都可以對傳熱系數K產生影響;物料的傳質情況,如:釜式反應器的攪拌槳類型、形狀以及攪拌速度,這些因素也會影響傳熱系數K。

有效傳熱面積對于熱移出速率是一個最大的影響因素,熱移出速率與傳熱面積成正比,這意味著在進行工藝放大時,熱移出速率的增加遠不及熱量的生成速率的增加。因此,對于較大的反應容器來說,需要高度重視有效傳熱面積對熱平衡的影響。

假設某一反應的反應溫度為80℃,環境溫度是20℃,容器裝料系數為80%。表2?5列舉了使用幾種實驗室常見容器對某反應在空氣環境中自然冷卻情況的熱移出速率測試數據,并使用了近似于絕熱體系的杜瓦瓶反應器考察了反應的極限情況。從表2?5可以看出,隨著容器體積增大,體系溫度降低速率和熱移出速率逐漸降低,按照上述規律,在進行反應放大時,要特別注意熱移出速率降低的情況,這也就意味著,如果在實驗室小試規模下進行的化學反應,如果沒有發現反應放熱效應,這并不代表著該反應不放熱,也不能代表在放大規模條件下反應是安全的。表2?5中還顯示出一個信息,對于相同體積的反應器,敞開體系與絕熱體系的熱移出速率的差異非常明顯,體積同樣為1000mL的杜瓦瓶的熱移出速率與燒瓶相比差了1個數量級。這對實際生產和設計也很重要,對于放大規模的放熱反應,一旦出現冷卻失效的突發情況,那么此時的反應體系近似于絕熱狀態,熱移出速率將在瞬間減小,造成熱量傳遞失去平衡,導致體系內溫度陡然上升,有引起爆炸危險的可能。因此,在進行工藝放大時,要充分考慮冷卻系統的移熱能力,考慮冷卻系統是否能夠移出反應中生成的熱量,保證化工生產能夠安全地進行。

3.熱累積

根據式(2?16),熱生成速率與溫度成指數關系,并且隨容器線尺寸的立方值(L3)變化;根據式(2?17),熱移出速率與溫度差成線性關系,且隨容器線尺寸的平方值(L2)變化。由上述兩式可以看出,熱生成和熱移出二者存在差異性。而當反應器尺寸發生改變時(如工藝放大),反應熱移出速率的增加遠不及熱生成速率的增加,這將導致反應器內物料的溫度發生變化。

反應體系的熱累積就源自于熱生成和熱移出二者之間的差異。在忽略其他熱效應影響的條件下,反應體系內的熱累積速率等于反應熱生成速率與熱移出速率之差,如式(2?18)所示:

Q_ac=Q_rx-Q_ex(2?18)

反應熱累積情況在實驗室小試規模的情況下,并沒有很明顯的體現,但是當工藝規模逐漸放大時,熱累積情況將會表現得非常明顯,并呈逐漸增大的趨勢。這主要是由于反應體系內熱生成速率的增加會遠大于熱移出速率的增加。在進行工藝反應放大時,要充分考慮反應熱累積情況,并注意提高冷卻系統的冷卻能力,保證熱量能夠及時移出,防止反應失控的發生。