第一節(jié)　相關(guān)概念

一、危險(xiǎn)和風(fēng)險(xiǎn)

1.危險(xiǎn)

對(duì)于化工生產(chǎn)來(lái)講,危險(xiǎn)(Hazard)是指產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中,其生產(chǎn)系統(tǒng)、生產(chǎn)設(shè)備或者工藝操作的內(nèi)部和外部存在風(fēng)險(xiǎn)的一種潛在狀態(tài),這種潛在風(fēng)險(xiǎn)的存在,可能導(dǎo)致人員的傷害、職業(yè)病、經(jīng)濟(jì)損失或作業(yè)環(huán)境的破壞,往往伴隨確定性的損失。化工行業(yè)的危險(xiǎn)主要來(lái)自以下幾個(gè)方面:

① 在化工工藝初始設(shè)計(jì)階段,初始設(shè)計(jì)審查時(shí)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的工藝設(shè)計(jì)欠缺;

② 化工生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)人為操作失誤,例如反應(yīng)投料錯(cuò)誤、投料次序顛倒、物料滴加速度過(guò)快等情況;

③ 化工生產(chǎn)過(guò)程中存在的其他外部影響因素,例如暴風(fēng)雨、暴風(fēng)雪等惡劣氣候條件或者地震、臺(tái)風(fēng)、海嘯等自然災(zāi)害;

④ 化工生產(chǎn)過(guò)程中使用的原料存在自身危險(xiǎn)性高、不穩(wěn)定等特性,能夠發(fā)生自分解或儲(chǔ)運(yùn)條件苛刻等情況從而引發(fā)事故;

⑤ 化工生產(chǎn)過(guò)程中使用的設(shè)備自身具有缺陷,例如設(shè)備長(zhǎng)時(shí)間停用、維護(hù)不當(dāng),設(shè)備被腐蝕,設(shè)備不能滿足工藝要求勉強(qiáng)使用等情況而導(dǎo)致事故;

⑥ 在進(jìn)行化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的過(guò)程中,系統(tǒng)故障未能識(shí)別出,包括因?yàn)樽兏蛘呷狈S護(hù)導(dǎo)致逐漸偏離初始設(shè)計(jì),對(duì)已識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn)所采取的控制措施不夠充分從而引發(fā)事故。

2.風(fēng)險(xiǎn)

歐洲化學(xué)工程聯(lián)合會(huì)(European Federation of Chemical Engineering,EFCE)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)(Risk)進(jìn)行了定義,認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)為潛在損失的度量。風(fēng)險(xiǎn)與危險(xiǎn)不同,風(fēng)險(xiǎn)存在客觀性、偶然性、損害性、不確定性、相對(duì)性(或可變性)等特點(diǎn)。風(fēng)險(xiǎn)為某種危險(xiǎn)情況發(fā)生的可能性,同時(shí)是這種危險(xiǎn)情況發(fā)生后所造成傷害、財(cái)產(chǎn)損失等后果共同作用的結(jié)果。危險(xiǎn)情況發(fā)生的可能性通常可以使用這種危險(xiǎn)情況發(fā)生的概率加以描述。同樣,對(duì)于化工生產(chǎn)中的風(fēng)險(xiǎn)[1~3],可以用危險(xiǎn)情況發(fā)生的可能性和嚴(yán)重度來(lái)進(jìn)行定性的或定量的評(píng)價(jià)或比較風(fēng)險(xiǎn)對(duì)環(huán)境的破壞和對(duì)人員的傷害。

通常可以將風(fēng)險(xiǎn)表述為風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性與嚴(yán)重度的乘積。

風(fēng)險(xiǎn)=可能性×嚴(yán)重度

其中,風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性是指危險(xiǎn)事故發(fā)生的可能性概率;風(fēng)險(xiǎn)嚴(yán)重度是指這種危險(xiǎn)情況發(fā)生后所造成后果的嚴(yán)重程度。可能性與嚴(yán)重度的乘積指的并不是數(shù)學(xué)上的簡(jiǎn)單乘積,而是一種組合,即風(fēng)險(xiǎn)是可能性和嚴(yán)重度的組合。風(fēng)險(xiǎn)本身是無(wú)法改變的,但人們可以在有限的空間內(nèi)改變導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的潛在條件和誘導(dǎo)因素,從而降低風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性和風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生所帶來(lái)的損失。規(guī)避風(fēng)險(xiǎn)首先要識(shí)別出事物存在的風(fēng)險(xiǎn),并且加以精確地描述,明確各種風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的條件,對(duì)可能導(dǎo)致的后果進(jìn)行深入分析,進(jìn)而確定需要采取的策略和安全措施,這樣才能確保化工生產(chǎn)的安全進(jìn)行。

二、比熱容

比熱容(Specific Heat Capacity)又稱(chēng)為比熱容量,簡(jiǎn)稱(chēng)為比熱(Specific Heat)。比熱容是指當(dāng)改變單位溫度時(shí)單位質(zhì)量的物質(zhì)所吸收或釋放的能量,通常用符號(hào)Cp(恒容熱容)表示,單位為kJ/(kg·K)。

常見(jiàn)物質(zhì)的比熱容Cp值如表2?1所示,水在不同溫度下的比熱容Cp值如表2?2所示。

比熱容通常與溫度相關(guān),物質(zhì)在不同溫度下的比熱容可以根據(jù)維里方程(Virial Equation)進(jìn)行計(jì)算,見(jiàn)式(2?1)。

Cp=a+bT+cT2+dT3(2?1)

對(duì)某一物質(zhì)來(lái)說(shuō),a、b、c、d均為常數(shù),可以通過(guò)相關(guān)化工手冊(cè)進(jìn)行查詢(xún)。

當(dāng)物質(zhì)的溫度在較大范圍內(nèi)變化時(shí),可以通過(guò)式(2?1)獲得較為精確的結(jié)果。在通常情況下,絕熱溫升的計(jì)算采用較低工藝溫度下的比熱容值。

混合物的比熱容可以通過(guò)測(cè)試得到,也可根據(jù)混合規(guī)則,由不同化合物的比熱容計(jì)算得到,計(jì)算公式如下:

Cp==(2?2)

式中,mi為混合物中組分i的質(zhì)量。

三、絕熱溫升

絕熱溫升(Adiabatic Temperature Rise)是指在絕熱條件下進(jìn)行的某一放熱反應(yīng),當(dāng)反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高,用ΔT_ad表示。

ΔT_ad可以通過(guò)反應(yīng)熱由下式進(jìn)行計(jì)算得到。

ΔT_ad==(2?3)

式中　ΔT_ad——反應(yīng)絕熱溫升,K;

　　Δ_rH_m——摩爾反應(yīng)焓,kJ/mol;

　　n_A——反應(yīng)物物質(zhì)的量,mol;

　　m——物料質(zhì)量,kg;

　　Cp——物料比熱容,kJ/(kg·K)。

當(dāng)反應(yīng)體系在絕熱條件下,反應(yīng)體系不能與外界進(jìn)行能量交換,放熱反應(yīng)放出的熱量全部用來(lái)提升反應(yīng)體系自身溫度,這是在冷卻失效狀況下,反應(yīng)失控時(shí)可能達(dá)到的最壞情況。因此,反應(yīng)的絕熱溫升與放熱量成正比,一旦發(fā)生反應(yīng)失控,反應(yīng)的放熱量越大,導(dǎo)致的后果就越嚴(yán)重。因此,可以使用絕熱溫升來(lái)間接地衡量一個(gè)放熱反應(yīng)失控后造成破壞的嚴(yán)重程度。

四、反應(yīng)熱

反應(yīng)熱(Reaction Heat)是指反應(yīng)體系在等溫、等壓過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)變化所放出或吸收的熱量。反應(yīng)熱有諸多形式,例如,反應(yīng)生成熱、燃燒熱、中和熱等。精細(xì)化工行業(yè)中,大部分化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程放出熱量,一般用反應(yīng)焓(Δ_rH)或摩爾反應(yīng)焓(Δ_rH_m)來(lái)描述反應(yīng)熱。

物理化學(xué)中以環(huán)境為基準(zhǔn)進(jìn)行熱計(jì)量(Q),Q<0表示環(huán)境從系統(tǒng)吸熱(系統(tǒng)向環(huán)境放熱),Q>0表示環(huán)境向系統(tǒng)放熱(系統(tǒng)從環(huán)境吸熱)。因此,放熱反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓Δ_rH_m為負(fù)值,吸熱反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓Δ_rH_m為正值。表2?3列舉了一些典型化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓值。

關(guān)于反應(yīng)熱的獲取,可以使用反應(yīng)量熱儀等儀器設(shè)備測(cè)試取得,也可以通過(guò)相關(guān)測(cè)試,然后采取相應(yīng)的計(jì)算方法得到,常用的方法介紹如下。

1.通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試反應(yīng)熱[4]

可以進(jìn)行量熱實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)得反應(yīng)熱,通常使用高精確度的反應(yīng)量熱儀測(cè)量。例如:使用全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀測(cè)試反應(yīng)熱,通過(guò)量熱實(shí)驗(yàn),可以在線記錄反應(yīng)的瞬時(shí)放熱速率,使用數(shù)據(jù)處理軟件對(duì)反應(yīng)熱進(jìn)行計(jì)算,獲得反應(yīng)熱相關(guān)數(shù)據(jù)。例如:某放熱反應(yīng)的放熱速率曲線圖,如圖2?1所示。

2.通過(guò)絕熱溫升ΔTad計(jì)算反應(yīng)熱

反應(yīng)的絕熱溫升ΔT_ad和摩爾反應(yīng)焓Δ_rH_m有如式(2?4)的關(guān)系,可以求取反應(yīng)的絕熱溫升,再通過(guò)計(jì)算得到反應(yīng)熱。

Δ_rH_m=(2?4)

式中　ΔT_ad——反應(yīng)絕熱溫升,K;

　　Δ_rH_m——摩爾反應(yīng)焓,kJ/mol;

　　n_A——反應(yīng)物物質(zhì)的量,mol;

　　m——物料質(zhì)量,kg;

　　Cp——物料比熱容,kJ/(kg·K)。

3.通過(guò)鍵能計(jì)算反應(yīng)熱

通常人們把某化學(xué)鍵斷裂所需要的能量作為該化學(xué)鍵的鍵能,以1mol物質(zhì)需要的能量為單位。鍵能通常用符號(hào)E來(lái)表示,單位為kJ/mol。在反應(yīng)生成物明確、反應(yīng)物的分子結(jié)構(gòu)和平均鍵能數(shù)據(jù)都已知時(shí),摩爾反應(yīng)熱為反應(yīng)物的鍵能總和與產(chǎn)物鍵能總和之差。

Δ_rH_m =∑E(反應(yīng)物)-∑E(產(chǎn)物)(2?5)

對(duì)于許多常規(guī)化學(xué)鍵的鍵能可以通過(guò)文獻(xiàn)或相關(guān)手冊(cè)進(jìn)行查詢(xún)。例如常見(jiàn)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)如表2?4所示。

4.通過(guò)生成焓ΔrHf計(jì)算反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱等于產(chǎn)物的生成焓與反應(yīng)物的生成焓之差。通過(guò)生成焓Δ_rH_f計(jì)算反應(yīng)熱的公式如下:

Δ_rH_m =∑Δ_rH_f(產(chǎn)物)-∑Δ_rH_f(反應(yīng)物)(2?6)

一些物質(zhì)的生成焓Δ_rH_f可以通過(guò)文獻(xiàn)或相關(guān)手冊(cè)進(jìn)行查詢(xún)。

5.根據(jù)蓋斯定律計(jì)算反應(yīng)熱

根據(jù)蓋斯定律[5,6],一個(gè)化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成或是分幾步完成,其反應(yīng)熱相同。也就是說(shuō),如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)可以分成幾步進(jìn)行,則各步的反應(yīng)熱總和與該反應(yīng)一步完成時(shí)的反應(yīng)熱相同,即化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與該反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。

Δ_rH_m =Δ_rH_m1 +Δ_rH_m2(2?7)

對(duì)于大部分放熱的化學(xué)反應(yīng),事故造成損失的大小與反應(yīng)能夠釋放出的能量的大小有著直接的關(guān)系。因此,準(zhǔn)確獲得反應(yīng)熱是規(guī)避反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)成功與否的重要因素。

五、表觀反應(yīng)能

本征反應(yīng)熱可以通過(guò)鍵能、生成焓Δ_rH_f、基團(tuán)貢獻(xiàn)法、蓋斯定律等進(jìn)行估算,但是,在實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,除了通常意義上的反應(yīng)熱釋放,還經(jīng)常伴隨蒸發(fā)、冷卻、結(jié)晶、機(jī)械攪拌、物料混合、摩擦等物理過(guò)程產(chǎn)生的能量,實(shí)際化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的能量變化是這些能量綜合作用的結(jié)果,我們把這種能量的變化統(tǒng)稱(chēng)為表觀反應(yīng)能,也可稱(chēng)為表觀反應(yīng)熱。表觀反應(yīng)能為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程實(shí)際釋放的能量,除了與化學(xué)反應(yīng)的能量變化及反應(yīng)過(guò)程中的物理狀態(tài)變化相關(guān)之外,還與反應(yīng)器形式、加料方式等相關(guān)。對(duì)同一反應(yīng),任何工藝參數(shù)發(fā)生變動(dòng),都可能使表觀反應(yīng)能不盡相同。因此,應(yīng)結(jié)合實(shí)際工況,才可準(zhǔn)確獲取表觀反應(yīng)能。

通過(guò)鍵能、生成焓、基團(tuán)貢獻(xiàn)法、蓋斯定律等進(jìn)行估算的反應(yīng)熱是表觀反應(yīng)能的一部分,僅考慮理論上化學(xué)反應(yīng)的能量變化行為,不考慮其他能量的釋放,這種理論計(jì)算獲得的結(jié)果往往與實(shí)際有較大差距,比如濃硫酸與水在宏觀層面來(lái)講并不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但是兩者接觸后的混合熱卻很大,這可以認(rèn)為僅僅是一種物理狀態(tài)的變化。因此,通過(guò)理論計(jì)算的方式獲取反應(yīng)熱,在多數(shù)情況下對(duì)于實(shí)際化工安全生產(chǎn)的參考價(jià)值有限,如果采用這種估算的數(shù)據(jù)進(jìn)行化工廠安全設(shè)計(jì)或安全評(píng)價(jià),所設(shè)計(jì)的安全控制措施有可能起不到應(yīng)有的保護(hù)作用,甚至可能造成嚴(yán)重的后果。如在進(jìn)行濃硫酸與氫氧化鈉水溶液中和反應(yīng)時(shí),不考慮濃硫酸與水的混合熱,僅考慮氫氧化鈉和硫酸的中和熱,那么,在進(jìn)行換熱面積設(shè)計(jì)時(shí),可能導(dǎo)致?lián)Q熱面積設(shè)計(jì)過(guò)小,反應(yīng)熱不能及時(shí)移除而發(fā)生超溫,進(jìn)而引起沸騰沖料的危險(xiǎn)事故。

六、化學(xué)反應(yīng)速率

在我們考慮化工工藝熱風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題的時(shí)候,必須要考慮反應(yīng)體系的熱行為,而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在考慮反應(yīng)體系熱行為的過(guò)程中起著決定性的作用。為了避免反應(yīng)失控的發(fā)生,控制反應(yīng)進(jìn)程就顯得尤為重要,控制反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵之處在于控制反應(yīng)速率。反應(yīng)速率加快,放熱反應(yīng)的放熱速率也隨之加快,就容易造成反應(yīng)失控。所以說(shuō)化學(xué)反應(yīng)速率是反應(yīng)失控的原動(dòng)力。

對(duì)于精細(xì)化工(包括制藥)行業(yè)而言,化學(xué)反應(yīng)大多數(shù)以間歇或半間歇反應(yīng)為主,并屬于液相均相反應(yīng)。因此,本書(shū)只對(duì)均相反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行介紹。均相反應(yīng)的反應(yīng)速率是指單位時(shí)間、單位體積反應(yīng)體系中某一反應(yīng)物的消耗量或某一生成物的生成量,其數(shù)學(xué)表達(dá)式如下。

ri=±(2?8)

式中　ri——組分i的化學(xué)反應(yīng)速率,mol/(L·s);

　　ni——組分i的物質(zhì)的量,mol;

　　V——均相反應(yīng)體積,L;

　　t——反應(yīng)時(shí)間,s。

由于化學(xué)反應(yīng)速率總是正數(shù),而反應(yīng)物的量總是隨著時(shí)間的增加而減少,即dni/dt<0,所以,此時(shí)反應(yīng)速率表達(dá)式右端為“-”;對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物的情況則相反,即dni/dt>0,所以,此時(shí)反應(yīng)速率表達(dá)式右端為“+”。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率定義,對(duì)于某一單一反應(yīng)A→B,A、B組分的反應(yīng)速率可分別表示為:

r_A=-,r_B=(2?9)

對(duì)于組分A,由于n_A=Vc_A,代入式(2?9)中的第1式可得

r_A=-=-=--(2?10)

對(duì)于恒容反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)速率可表示為

r_A=-(2?11)

對(duì)于變?nèi)莘磻?yīng)過(guò)程,式(2?10)中等式右邊-項(xiàng)不為零,此時(shí)的化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)物系體積變化均可引起組分濃度的變化。

在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中,反應(yīng)組分濃度、壓力、溫度以及催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)的催化劑性質(zhì)均可影響化學(xué)反應(yīng)速率。在壓力、催化劑等因素一定的條件下,反應(yīng)組分的化學(xué)反應(yīng)速率方程可表示為

r_A=f(c,T)(2?12)

對(duì)于多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō),冪函數(shù)型的反應(yīng)速率方程較多。對(duì)基元反應(yīng)而言,反應(yīng)物分子通過(guò)化學(xué)碰撞,可一步就轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子,所用的重要定律為質(zhì)量作用定律和阿倫尼烏斯(Arrhenius)定律。質(zhì)量作用定律指出,基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比,與反應(yīng)產(chǎn)物無(wú)關(guān)。對(duì)目前絕大多數(shù)的反應(yīng)而言,反應(yīng)機(jī)理尚不清楚,仍以實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)確定反應(yīng)速率方程。通常采用分離變量法來(lái)處理反應(yīng)物濃度和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,反應(yīng)級(jí)數(shù)為α的A→B的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)的微分速率方程可表示為:

r_A=-=k=k(1-X_A)α(2?13)

式中　r_A——反應(yīng)速率,mol/(L·s);

　　c_A——未反應(yīng)的A組分的濃度,mol/L;

　　k——速率常數(shù),(mol/L)(1-α)/s;

　　c_A0——A組分的初始濃度,mol/L;

　　X_A——A組分的轉(zhuǎn)化率;

　　α——反應(yīng)級(jí)數(shù)。

反應(yīng)微分速率方程中的速率常數(shù)k與溫度的關(guān)系遵循阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)。

k=k₀exp(2?14)

式中　R——摩爾氣體常數(shù),8.314J/(mol·K);

　　k₀——指前參量或頻率因子;

　　E_a——活化能,J/mol。

七、熱量平衡

對(duì)于放熱的化學(xué)反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有熱量生成,使體系溫度迅速升高,為了使反應(yīng)維持在工藝要求的溫度條件,需要采取相應(yīng)的冷卻措施,以幾乎相同的速度移出反應(yīng)熱,使體系維持一種熱量平衡的狀態(tài),確保反應(yīng)在一定的溫度條件下進(jìn)行。當(dāng)考慮工藝熱風(fēng)險(xiǎn)時(shí),必須要充分考慮熱量平衡問(wèn)題,因?yàn)闊崃恳坏┦テ胶?反應(yīng)體系達(dá)到失控的狀態(tài)時(shí),其產(chǎn)生的后果將不堪設(shè)想。因此,在化工生產(chǎn)和反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中必須充分了解熱平衡[7~9]。

1.熱生成

放熱化學(xué)反應(yīng)的熱生成速率即反應(yīng)放熱速率,與反應(yīng)速率成正比例關(guān)系,可以描述如下:

Q_rx=r_AVΔ_rH_m(2?15)

式中　Q_rx——反應(yīng)放熱速率,W;

　　r_A——反應(yīng)速率,mol/(L·s);

　　V——反應(yīng)體積,L;

　　Δ_rH_m——摩爾反應(yīng)焓,J/mol。

如果將式(2?13)和式(2?14)代入式(2?15)中,可得下式。

Q_rx=k₀exp(1-X_A)αVΔ_rH_m(2?16)

由式(2?16)可知,熱生成速率主要與下列因素有關(guān):

① 反應(yīng)溫度T,熱生成速率與溫度成指數(shù)關(guān)系;

② 反應(yīng)體積V,熱生成速率與反應(yīng)體積成正比例關(guān)系,熱生成速率隨反應(yīng)容器線尺寸的立方值(L3)的變化而變化,在進(jìn)行反應(yīng)放大時(shí),這一因素顯得尤為重要;

③ 反應(yīng)級(jí)數(shù)α;

④ 反應(yīng)物料的初始濃度c_A0;

⑤ 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率X_A;

⑥ 摩爾反應(yīng)焓Δ_rH_m。

除了上述的影響因素外,影響熱生成速率的還有反應(yīng)的加料方式,起始全加料方式還是滴加物料的方式;反應(yīng)過(guò)程中原料的累積情況;熱事件的發(fā)生情況,比如結(jié)晶、分解、相改變、氣體放出等。

2.熱移出

對(duì)于放熱反應(yīng)來(lái)說(shuō),反應(yīng)過(guò)程移出生成熱常使用夾套或盤(pán)管冷卻的方式,以及采用溶劑回流帶走熱量的方式,使體系熱量平衡或溫度恒定。化工生產(chǎn)中的冷源大多數(shù)為冷卻水和冷凍液,反應(yīng)熱移出過(guò)程實(shí)際上是一個(gè)傳熱過(guò)程。根據(jù)傳熱機(jī)理,傳熱有三種基本方式,即熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。熱傳導(dǎo)指的是熱量從物體的高溫部分向該物體的低溫部分傳遞,或者從一個(gè)高溫物體向一個(gè)與其有直接接觸的低溫物體傳遞的過(guò)程。熱對(duì)流指的是將熱量由一處帶到另一處的現(xiàn)象,化工生產(chǎn)中的熱對(duì)流往往是流體與固體表面直接接觸時(shí)的熱量傳遞過(guò)程。熱輻射指的是因熱而產(chǎn)生的電磁波在空間中的傳遞,也可以直觀地理解為冷源與熱源沒(méi)有直接接觸的傳熱過(guò)程。精細(xì)化工生產(chǎn)中釜式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)的傳熱過(guò)程基本都屬于熱對(duì)流和熱傳導(dǎo),本書(shū)中我們只考慮熱對(duì)流的情況,熱對(duì)流發(fā)生在熱源和冷源的接觸面上,滿足下列關(guān)系:

Q_ex=KA(T-T_c)(2?17)

式中　Q_ex——移出的熱量,W;

　　K——傳熱系數(shù),W/(m2·K);

　　A——傳熱面積,m2;

　　T——物料溫度, ℃;

　　T_c——冷卻溫度, ℃。

由式(2?17)可以看出,熱移出速率主要與以下幾個(gè)因素有關(guān):

① 有效的傳熱面積A。

② 夾套中冷卻介質(zhì)與體系物料的溫差T-T_c,這是熱量傳遞的推動(dòng)力,熱移出速率與傳熱的溫差成線性關(guān)系。

③ 反應(yīng)物的物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)器壁情況、冷卻介質(zhì)的性質(zhì),都可以對(duì)傳熱系數(shù)K產(chǎn)生影響;物料的傳質(zhì)情況,如:釜式反應(yīng)器的攪拌槳類(lèi)型、形狀以及攪拌速度,這些因素也會(huì)影響傳熱系數(shù)K。

有效傳熱面積對(duì)于熱移出速率是一個(gè)最大的影響因素,熱移出速率與傳熱面積成正比,這意味著在進(jìn)行工藝放大時(shí),熱移出速率的增加遠(yuǎn)不及熱量的生成速率的增加。因此,對(duì)于較大的反應(yīng)容器來(lái)說(shuō),需要高度重視有效傳熱面積對(duì)熱平衡的影響。

假設(shè)某一反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80℃,環(huán)境溫度是20℃,容器裝料系數(shù)為80%。表2?5列舉了使用幾種實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)容器對(duì)某反應(yīng)在空氣環(huán)境中自然冷卻情況的熱移出速率測(cè)試數(shù)據(jù),并使用了近似于絕熱體系的杜瓦瓶反應(yīng)器考察了反應(yīng)的極限情況。從表2?5可以看出,隨著容器體積增大,體系溫度降低速率和熱移出速率逐漸降低,按照上述規(guī)律,在進(jìn)行反應(yīng)放大時(shí),要特別注意熱移出速率降低的情況,這也就意味著,如果在實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),如果沒(méi)有發(fā)現(xiàn)反應(yīng)放熱效應(yīng),這并不代表著該反應(yīng)不放熱,也不能代表在放大規(guī)模條件下反應(yīng)是安全的。表2?5中還顯示出一個(gè)信息,對(duì)于相同體積的反應(yīng)器,敞開(kāi)體系與絕熱體系的熱移出速率的差異非常明顯,體積同樣為1000mL的杜瓦瓶的熱移出速率與燒瓶相比差了1個(gè)數(shù)量級(jí)。這對(duì)實(shí)際生產(chǎn)和設(shè)計(jì)也很重要,對(duì)于放大規(guī)模的放熱反應(yīng),一旦出現(xiàn)冷卻失效的突發(fā)情況,那么此時(shí)的反應(yīng)體系近似于絕熱狀態(tài),熱移出速率將在瞬間減小,造成熱量傳遞失去平衡,導(dǎo)致體系內(nèi)溫度陡然上升,有引起爆炸危險(xiǎn)的可能。因此,在進(jìn)行工藝放大時(shí),要充分考慮冷卻系統(tǒng)的移熱能力,考慮冷卻系統(tǒng)是否能夠移出反應(yīng)中生成的熱量,保證化工生產(chǎn)能夠安全地進(jìn)行。

3.熱累積

根據(jù)式(2?16),熱生成速率與溫度成指數(shù)關(guān)系,并且隨容器線尺寸的立方值(L3)變化;根據(jù)式(2?17),熱移出速率與溫度差成線性關(guān)系,且隨容器線尺寸的平方值(L2)變化。由上述兩式可以看出,熱生成和熱移出二者存在差異性。而當(dāng)反應(yīng)器尺寸發(fā)生改變時(shí)(如工藝放大),反應(yīng)熱移出速率的增加遠(yuǎn)不及熱生成速率的增加,這將導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)物料的溫度發(fā)生變化。

反應(yīng)體系的熱累積就源自于熱生成和熱移出二者之間的差異。在忽略其他熱效應(yīng)影響的條件下,反應(yīng)體系內(nèi)的熱累積速率等于反應(yīng)熱生成速率與熱移出速率之差,如式(2?18)所示:

Q_ac=Q_rx-Q_ex(2?18)

反應(yīng)熱累積情況在實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模的情況下,并沒(méi)有很明顯的體現(xiàn),但是當(dāng)工藝規(guī)模逐漸放大時(shí),熱累積情況將會(huì)表現(xiàn)得非常明顯,并呈逐漸增大的趨勢(shì)。這主要是由于反應(yīng)體系內(nèi)熱生成速率的增加會(huì)遠(yuǎn)大于熱移出速率的增加。在進(jìn)行工藝反應(yīng)放大時(shí),要充分考慮反應(yīng)熱累積情況,并注意提高冷卻系統(tǒng)的冷卻能力,保證熱量能夠及時(shí)移出,防止反應(yīng)失控的發(fā)生。