第2章
三苯基甲烷染料的脫色

2.1
脫色方法

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三苯基甲烷染料應用廣泛，而且可以富集，在印染廢水中普遍存在，嚴重污染水生環境。為了從水體中去除這類染料，已經開發了一系列物理、化學和生物方法[1-5]。雖然化學和物理法（如吸附、沉淀、混凝、過濾、電解、光降解和化學氧化）對脫色是有效的，但存在成本高、效率低、通用性有限、干擾其他廢水成分、形成有害代謝物和高強度能源需求大等不足[6，7]。廢水中三苯基甲烷染料的生物降解因過程簡單、不產生二次污染和剩余污泥，是一種非常有效且環境友好的方法[8]。

2.1.1　物理法

（1）吸附法

吸附是去除染料最有效、最經濟可行的技術之一。盡管無機載體具有良好的力學和化學穩定性、高比表面積和抗微生物降解性，但有機載體在可再生方面具有優勢，而且屬于工業過程廢物，幾乎沒有商業價值[9]。

在無機載體中，碳基無機載體以及其他材料已經被用于吸附各種類型的染料。影響染料在特定載體（如活性炭）上吸附的關鍵參數包括染料的分子大小和溶解度。水溶性親水染料吸附性差的一個關鍵原因是染料的極性與碳的非極性相斥[10]。低分子量的酸性和活性染料的吸附性低，而分子量較高的堿性和直接染料吸附性更高。分散染料的分子量中等偏高，但具有疏水性。分散染料、還原染料和顏料的低溶解度和膠體分散特性導致其在室溫下對碳的吸附速率較慢。

為了更好地理解碳表面吸附的物理化學過程，均勻表面擴散模型被成功地用于描述染料的吸附[11]。已經發現褐煤基碳的吸附特性明顯依賴于制備方式。磺化煤對合成染料的良好吸附特性也已得到證實。碳基載體的吸附研究結果表明，它對相當多的合成染料有很好的效果。活性炭是吸附去除染料最常用的處理方法，對陽離子、媒染劑和酸性染料的吸附非常有效，對分散、直接、還原和活性染料的吸附程度稍小[12，13]。泥炭、木屑、硅膠、粉煤灰、玉米芯和稻殼等不同材料廣泛用于生產商用活性炭和去除廢水中的染料。這些材料之所以具有優勢，主要是因為其廣泛可用性和低成本[14，15]。活性炭吸附也有一些缺點，由于過程是非選擇性的，因此，廢水的其他組分可能會爭奪吸附位置，從而降低染料的結合能力[16]。此外，吸附過程通過將染料濃縮在表面并保持其結構不變來去除染料。當載體再生時，濃縮的染料污泥會給隨后的環境處置帶來問題[9]。

（2）離子交換法

源自甘蔗渣、廢紙、聚酰胺廢料和甲殼質的各種離子交換樹脂不僅用作脫色劑，還用作其他有機物的吸附劑[17]。從概念上講，陰離子染料（例如酸性染料、媒染劑、活性染料、直接染料、金屬配合物）以及陽離子染料（堿性染料），如果用離子交換樹脂處理，可形成絮凝物形式的大型配合物，能夠通過過濾分離。例如，四氯化甘蔗渣和季銨化纖維素是一種可行的離子交換樹脂，能夠結合水解活性染料。實驗表明，高鹽濃度不會破壞這種離子交換與活性染料的結合。除了水解染料與離子交換樹脂季銨化位點的離子相互作用之外，其他相互作用如氫鍵和范德華力也可能參與其中。染料去除的效果取決于這種相互作用的類型和數量[18]。然而，由于分散染料的疏水性，這種離子交換樹脂對分散染料無效[19]。

與活性炭相比，大多數離子交換樹脂的流體力學性能較差，并且這些樹脂難以承受迫使大量廢水通過樹脂床、保持高流速所需的高壓。離子交換樹脂的其他缺點包括在再填充過程和產生大量污泥時產生的高成本。

（3）混凝-絮凝

混凝法也廣泛應用于印染廢水的脫色。盡管該工藝僅部分去除顏色，但根據所用混凝劑的不同，它也在不同程度上降低了化學需氧量（COD）。混凝作用是由顆粒表面電動電位降低以及顆粒間的締合形成絮凝團聚體所致[20]。許多陽離子、陰離子或非離子聚合物用作混凝劑以去除染料。在混凝過程中，至少存在四個主要困難。第一，回收在混凝過程中使用的昂貴化學物質是不可行的，這些化學物質最終會被扔掉。第二，高水溶性染料抗凝結或需要使用更多混凝劑，這兩個參數都顯著增加成本。第三，產生彩色固廢，需要另法處理。第四，污泥的毒性和處理后廢水中總溶解固體（TDS）含量增加，這也可能是最嚴重的缺點。盡管有這些限制，但印染廢水脫色在這方面的研發投入仍然有增無減。

Vijay等采用商業A級廢鋁板作為電極，使用電凝法從廢水中去除結晶紫[21]。結果表明，電凝法是處理三苯基甲烷染料廢水的有效方法。實驗優化了pH、電流密度、時間、初始濃度等操作參數。在pH值為11時，在1h內達到平衡。經過適當的優化，在最佳電流密度為20mA/m2時，去除率達到90%以上。適量鹽的存在、恰當的反應時間和電流密度的增加均有助于提高去除率。此外，還研究了結晶紫在電凝聚過程中的吸附行為，提出了結晶紫的等溫動力學模型為Dubinin-Radushkevich模型和擬一級模型。該過程涉及的機理被認為是化學吸附。吸附熱力學研究清楚地表明，該過程是自發的、吸熱的，熱力學上也是有利的。

此外，用鋁或亞鐵／鐵鹽進行混凝處理后產生的污泥可能富含鋁或亞鐵／鐵鹽，如果不在處置前進行處理，可能對水生生物有毒。鐵鹽被認為具有較低的急性毒性，因為它們會迅速氧化成不溶性形式。然而，有報告表明，這種鹽對水蚤以及魚類的幼蟲和卵都是有毒的[22-24]。還有報告稱，來自飲用水處理廠的三氯化鐵污泥含有高濃度的重金屬，當污泥未經事先處理就排放時，會對水生生物群造成進一步的污染和長期的有害影響[25]。

（4）膜技術

各種膜技術，包括微濾、超濾、納濾和反滲透，已經用于在紡織工業中從流出物中回收漿料。其中某些方法用于從廢水中去除顏色，而與所使用的染料類型無關。微濾膜孔徑大，對廢水處理沒有效果。膜可以充當廢水中特定成分的物理屏障，而不會降解這些成分。膜過濾有利于染料、化學品和水中雜質的去除或再利用。使用膜過濾從紡織品廢水中分離出水溶性染料在文獻中有詳細記載。處理染料廢物的膜系統的規格由許多因素決定，包括染色工藝、要去除的染料類型、廢液的化學成分以及通量等[10]。用于脫色的膜必須具有合理的化學和熱穩定性，允許在高通量下操作，并且能夠耐受寬范圍的酸堿度、溫度和不同類型溶劑。

膜過濾已成為從廢水中去除結晶紫的常規處理工藝的可行替代方案，并已被證明可節省運行成本和水消耗[26]。膜技術為分離染料和助染劑提供了可能性，可同時降低廢水的色度和生物需氧量（BOD）/COD。通常用于處理活性染料廢水，因為可減少廢物量并同時回收鹽[27]。該方法能夠澄清、濃縮廢水，最重要的是能夠從流出物中連續分離結晶紫[19，28]。膜過濾技術的優點是：快速，對空間要求低，飽和液可以重復使用，但投資成本高，容易堵塞，膜的更換影響了該方法的適用性。這種技術通常在生物處理后作為第三級或最終處理工藝[16]。

（5）輻射

伽馬輻射已被用于印染廢水的脫色。大多數耐化學氧化或還原過程的染料都可以通過這一過程降解。降解速率由輻射劑量和氧氣供應控制[20，29]。有機物質需要足夠的溶解氧才能被輻射有效分解。輻射能有效地去除活性染料、酸性染料和分散染料以及一些有毒有機化合物。

有報道研究了輻射-氯化組合工藝對紡織染料溶液的影響[30]。研究發現，伽馬輻射和氯的聯合處理比兩種組分單獨使用時的脫色效果更好。測試了幾種化學染料，包括蒽醌、偶氮、金屬化偶氮、硫、苯乙烯和三苯基甲烷染料。在濃度為0.2g/L時，通過加入60mg/L的輻射劑加上75mg/L的氯進行處理，可以顯著提高染料溶液的最大吸收波長處的透射率。

Behnajady等使用輻射／超聲波技術從水溶液中去除孔雀石綠。染料降解遵循一級動力學，羥基自由基在孔雀石綠降解中起重要作用。染料降解隨著溫度的升高而加快[31]。Han等使用天然沸石去除孔雀石綠。微波輻射通過吸附劑的再生來增強吸附。吸附數據采用Koble-Corrigan模型進行分析，遵循準二級動力學。在pH值為2和45℃時，最大吸附量為27.34mg/g[32]。

2.1.2　化學法

（1）光化學法

光催化或光化學降解過程在廢水處理領域越來越重要，因為染料分子可在溫和條件（溫度和壓力）下完全礦化。光活化化學反應的特點是，在有／沒有催化劑的情況下，適當能級的光子與溶液／廢水中存在的化學分子相互作用引發自由基機理[33]。染料的常規化學氧化通常包括使用氧化劑，如氯、二氧化氯、臭氧、過氧化氫（H₂O₂）和高錳酸鹽。該方法通過在H₂O₂存在下進行紫外線處理，使結晶紫分子降解為CO₂和H₂O[34，35]。結晶紫的降解是由高濃度羥基自由基的產生引起的，羥基自由基攻擊不飽和染料分子，導致生色團的破壞，惡臭味大大減弱。然而，染料的去除率在很大程度上受到紫外線輻射強度、酸堿度、染料結構以及染液成分的影響[9，36]。

（2）次氯酸鈉法

使用次氯酸鈉形式的氯的化學氧化長期以來被用于含有水溶性染料的廢水處理，例如酸性染料、直接染料、金屬配合物染料和活性染料紡織廢水的脫色。這種方法通過氯離子攻擊染料分子的氨基，并加速隨后的偶氮鍵斷裂。脫色在很大程度上受酸堿度和NaOCl濃度的影響[36，37]。然而，不溶于水的分散染料和還原染料對氯的脫色具有抵抗力[38]。另一方面，活性染料的脫色需要較長的處理時間[39]。此外，含有氨基或取代氨基的染料生色團易受快速氯脫色的影響。脫色率隨著氯離子濃度的增大而增大。然而，使用高濃度的氯離子去除染料是不可取的，因為氯處理會產生有毒的氯化有機物，如對人類和環境有害的鹵代烴，并增加處理水的可吸附有機鹵化物（AOX）含量。一般來說，含有高分子量重氮化合物的三嗪比含有單偶氮或蒽醌的染料需要更長的時間才能完全脫色[36，40]。

（3）臭氧化

臭氧是另一種廣泛使用的氧化劑，由于與多種染料具有很高的反應活性，通常可提供良好的脫色效率[41]。它是一種極強的氧化劑，可與多種染料快速反應。臭氧分子具有選擇性，會攻擊發色團的不飽和鍵。施加到印染廢水中的臭氧劑量在很大程度上取決于顏色強度和要去除的總殘留COD。臭氧的分解需要較高的pH值（pH>10）。在堿性溶液中，臭氧幾乎不加區別地與介質中存在的所有化合物發生反應，將它們轉化為可生物降解的小分子[42-44]。因此，通過臭氧作用的脫色速度很快，但是生色團的礦化度很低，易生成有機酸、醛和酮等氧化副產物。臭氧化是一種很有前途的染料去除方法，其優點是在處理過程中不會形成化學污泥，并且除了染料之外，有機廢物也可以同步去除。由于不需要其他化學物質，以及殘留的臭氧很容易分解成氧氣，臭氧脫色是一種效率高且無害的印染廢水處理方法。

（4）芬頓氧化

基于芬頓（Fenton）試劑的氧化體系已被廣泛用于處理有機和無機污染物[45]。Fenton試劑可用于從精煉廢水中有效去除染料和有機鹵化物[46]。此外，金屬配合物染料中的重金屬也可以在氧化鐵的中和步驟中沉淀出來。Fenton氧化過程適用于多種染料脫色，因為與臭氧化相比，它相對便宜并且可顯著降低COD[16，42]。與使用H₂O₂的其他方法（如絮凝、沉淀、氣浮、過濾等）相比，用Fenton氧化法更具優勢[47]。

據報道，在弱酸性（pH=2～3）水溶液中，Fenton產生的羥基自由基幾乎完全去除了孔雀石綠的顏色[48]。例如在pH值為2.6±0.2的水溶液中，含有1.08×10-5mol/dm3的孔雀石綠。在溫度282～299K下反應1～3h，3.6×10-5mol/dm3的Fe2+和8.82×10-5mol/dm3的H₂O₂可讓孔雀石綠的脫色率達到98%。溶解的電解質（如NaCl、NaBr等）會大大降低反應速度，這表明鹵化物會使羥基自由基失活。在H₂O₂比孔雀石綠含量高的情況下，反應遵循良好的一級動力學。但過高的H₂O₂讓染料的整體降解速度變慢，這與一級動力學的偏離有關。

Fenton體系中[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物對孔雀石綠具有明顯脫色作用[49]。在沒有額外設備或外部能量的情況下，僅微量配合物就可讓染料脫色顯著增強。研究了反應參數對脫色率的影響，結果表明，[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物的增加、salen配體與Fe（Ⅲ）的摩爾比的增加和H₂O₂的初始濃度的增加都有利于脫色率的提高。染料初始濃度的增加導致脫色率下降，最佳pH值為孔雀綠溶液的初始pH值。在最佳條件下，處理24min后脫色率為97.94%，總有機碳（TOC）去除率為54.35%。在[Fe（Ⅲ）-salen]Cl配合物催化的Fenton體系中，羥基自由基是主要的活性氧化劑。孔雀綠的脫色符合偽一級動力學，活化能僅為Fe（Ⅲ）-Fenton體系的49.13%。

2.1.3　生物法

總體上，各種物理化學處理方法被認為是有效的，但由于化學藥品的過量使用，污泥的產生，后續處置問題，高昂的安裝以及運營成本，其應用受到了限制[16，50]。因此，作為一種可行的替代方法，生物脫色因成本低廉，產生的污泥量少，對環境友好而受到越來越多的關注[51]。

使用生物質材料去除廢水中的染料是一種有吸引力的選擇，因為這可能會降低處理過程的總成本[52]。除生物物理吸附外，利用細菌、放線菌、酵母菌和放線菌等微生物或者酶來進行微生物脫色，有可能破壞染料的分子結構，甚至達到徹底礦化的目的[53]。因此，三苯基甲烷染料的生物脫色可通過兩種方式進行：生物物理吸附／積累（染料結構保持完整）和生物轉化／降解過程[54]。生物物理吸附過程可以發生在活的或死的生物上。然而，在積累過程中，染料沉積在活躍生長的細胞內[55]。這些過程的效率取決于特定染料的化學結構和濃度、吸附劑的化學性質和用量以及一些物理化學參數，如pH值、溫度和攪拌。當含染料的廢水毒性很大，而且環境不利于生物的生長和維持時，生物吸附特別有效。吸附過程很快，各種廢料包括微生物廢棄物，都可以用作染料吸附劑[56]。開發吸附劑再生方法和染料回收方法，使這些過程更加經濟[57，58]。然而，生物物理吸附并不能消除染料的污染問題，因為去除的化合物不會被破壞，而只是被吸附截留。因此，生物轉化／降解似乎更適合于染料去除[59]。生物降解不僅可以脫色，而且會產生無毒或減毒的代謝中間體。有時，可以實現染料的完全礦化（轉化為二氧化碳、水和／或任何其他無機最終產物）。