2.3.1　催化劑失活機理及稀土在污染物金屬鈍化中的應用

為了降低生產成本，煉油廠通常會購買低成本原油。盡管這些低成本原油的確可以幫助提高煉油廠的利潤率，但與此同時這些低成本原油也可能包含未知濃度的污染物和催化劑毒物，因此在生產過程中往往會帶來各種不良隱患，例如催化劑突然失活和過高的焦炭沉積，這都可能導致生產循環時間的縮短和不必要的副產品的生成。

在FCC原料中發現的污染物的類型和數量主要取決于原油的來源，也取決于煉油工藝。鎳和釩污染物主要存在于常規重質原油中，而鐵污染物在致密油或者頁巖油中的含量較高。這些金屬傾向于沉積在沸石催化劑上，毒化催化劑的表面，從而降低其活性并促進了脫氫反應，最終導致催化劑表面形成焦炭。

Meirer等[15]使用X射線納米層析成像技術研究了不同程度失活的工業FCC催化劑顆粒，以量化每個顆粒大孔隙度和孔連通性的變化。研究得出，污染金屬幾乎完全摻入FCC催化劑的近表面區域，且隨著金屬濃度的增加，大孔隙中的活性位點難以參與反應，大孔隙的作用類似于孔隙網絡的“高速公路”，因此，大孔隙的阻塞可導致原料分子無法到達活性催化區域，從而降低了原料轉化率。

在眾多金屬中，釩和鎳對沸石催化劑來說最具有危害性，因為當其沉積在催化劑上時，釩和鎳會與催化劑相互作用，改變主要反應路徑并促進副反應進行（例如脫氫反應），從而導致催化劑選擇性的轉變。因此，這些金屬對沸石催化劑的毒害作用對于煉油廠來說是一個難以解決的問題。

對釩和鎳的研究表明，這些金屬在與FCC催化劑接觸時表現出不同的行為。鎳元素通過催化產生不良的副反應（例如碳化），反應產生的焦炭會包裹住FCC催化劑并使其失活；而釩元素通過與沸石骨架發生水解反應，從而間接破壞沸石的結構導致其失活。盡管鎳不會破壞沸石，但它可作為脫氫的催化劑，而且比釩具有更高的脫氫能力。這些脫氫反應會導致FCC裝置中產生過多的氫氣和焦炭，由污染物金屬催化的脫氫反應產生的焦炭稱為污染物焦炭。

Reynolds[16]解釋了鎳使FCC催化劑失活的機理，過程如下：

①在第一步失活步驟中，鎳可能以非晶態沉積在催化劑表面，覆蓋在表面并使催化劑局部失活；

②隨著時間的流逝，Ni的表面覆蓋層逐漸變厚，開始形成硫化物的結晶并遷移到孔結構中。這些硫化物最終使催化劑的孔失活并破壞催化劑孔隙。

綜上所述，鎳污染催化劑的這兩步反應過程導致催化劑的活性降低直至失活。

為了闡明釩對FCC催化劑的侵蝕機理，Richard[17]使用各種催化劑和表征技術，例如XRD、BET和電子微探針等進行了研究并提出了以下機理：V₂O₅可通過與水反應轉化為不穩定的釩酸H₃VO₄，進一步造成沸石骨架因為水解反應而被破壞，從而導致沸石失活。式（2-16）和式（2-17）總結了釩生成釩酸的反應。

釩酸是一種強酸，pK_a（酸度系數）為0.05，酸度系數越小，釩的流動性越強，對沸石結構的侵蝕性也就越強。綜上所述，由于釩酸流動性極強，需設計催化劑的再生系統以防止釩酸對催化劑的侵蝕而導致催化效率降低。因此，可以通過開發合適的添加劑來幫助捕獲釩酸以控制釩對FCC催化劑的破壞作用。利用酸堿化學原理進行合適的捕獲設計，這有助于固定活性釩物質。典型的耐釩催化劑應具有以下特性：

①可處理金屬元素含量較高的原料；

②在不破壞催化劑的情況下捕獲和固定釩；

③與釩的結合過程不可逆，即固定后的釩不能污染催化劑；

④可從原料中去除大部分的釩元素；

⑤耐釩催化劑與其他酸性物質（如硫）的相互作用可忽略不計；

⑥釩向捕獲陷阱（如稀土氧化物）的遷移應比釩向沸石的遷移快得多。

Trujillo等[18]使用電子自旋共振技術研究了在FCC工藝條件下蒸汽存在時釩破壞沸石的機理，證明少量的釩會導致催化劑的活性大幅度降低。基于其研究結論并結合Richard等人的研究結果，提出了以下機理：

①釩在烴類原料中以+3或+4的氧化態存在于有機金屬卟啉分子中，金屬卟啉是高度共軛的有機金屬化合物，在FCC反應中在催化劑表面會發生裂解或者聚合成焦炭。最后釩會進一步自由地遷移到催化劑微球中或轉移到其他催化劑顆粒中。

②在FCC反應器中，來自分解卟啉的還原態金屬（如釩）沉積在催化劑表面上或進一步遷移到微球中，并與焦炭一起轉移到再生器中。這樣的金屬會促進不良的副反應（鎳元素會促進氫化反應生成焦炭包裹催化劑從而使催化劑失活；釩元素會引發與沸石骨架的水解反應），從而導致焦炭的形成，并可能導致催化劑中沸石和活性基質的破壞。

③一旦進入再生器，焦炭就被燃燒掉，此時釩被氧化為+4和+5價態。如果釩氧化態的濃度足夠高，則氧化釩可能以V₂O₅的形式存在。

④ V₂O₅熔點約為670℃，在再生器環境（600～750℃）下為液態。在低濃度下，它很容易散布在高表面積的固體上，從而失去其類似溶劑的性能。

⑤水通過破壞V—O—Al和V—O—Si鍵增加釩的流動性，并形成具有兩性的羥基化釩物種，羥基化釩可以表現為中性或是帶正電，從而避免與帶負電的分子篩骨架相排斥。釩以這種方式到達酸位，并與沸石反應，導致催化劑失活[19]。羥基化釩會優先中和沸石上最強的酸位。

⑥在FCC再生器中高溫和蒸汽有利于V₂O₅的形成和釩酸的后續產生，釩酸催化骨架水解，增加了脫鋁速率，如式（2-18）和式（2-19）所示：

從上述機理可以得出結論，因為釩在破壞沸石的過程中不被消耗，因此釩可以充當沸石骨架水解的催化劑。Pine[20]提出稀土是改變沸石穩定性的間接原因之一。Etim等[21]也提出了基于釩酸加速脫鋁產生介孔的機理，釩酸遷移到沸石骨架上，通過萃取沸石四面體晶體中的鋁原子，將其侵蝕并破壞強酸位點Si（OH）Al，使其崩塌，并形成固態釩酸鋁（AlVO₄）。他們提出的機理如式（2-20）至式（2-22）所示：

Xu等[22]提出了另一種機理來解釋釩對FCC催化劑的破壞作用，他們提出破壞的關鍵在于NaOH的形成和作用，釩的作用是催化和促進NaOH的形成。他們認為，釩并未產生新的破壞性方法，正是堿（OH- ）攻擊了骨架的Si—O鍵。他們在Y沸石上進行研究發現，在空氣和蒸汽存在的情況下，697～827℃時，釩元素會與Na+發生反應，從而促進其從Y沸石交換位點的釋放。由此形成的偏釩酸鈉（NaVO₃）在蒸汽中水解以形成NaOH和偏釩酸（HVO₃），這些偏釩酸可再次與Na+反應。在釩含量稀少的情況下，NaOH是破壞劑，因此堿性（OH- ）的形成是破壞的關鍵。因此，在不含鈉的情況下，無論沸石的晶胞大小，釩對Y沸石的穩定性幾乎沒有影響。研究表明釩是沸石骨架水解的催化劑，以下反應途徑解釋了釩在破壞沸石時的作用過程：

①釩以V₂O₅的形式存在，在FCC再生條件下呈液態，會在蒸汽中反應生成釩酸和偏釩酸。如式（2-23）和式（2-24）所示：

②類似地，如果釩在吸附表面作為*[VO₂]+形式處于+5氧化態（*表示表面吸附位點），它也可以經反應形成酸。如式（2-25）和式（2-26）所示：

③在FCC再生條件下，釩酸和偏釩酸之間存在動態平衡。如式（2-27）所示：

④偏釩酸與Y型沸石上的鈉離子反應形成偏釩酸鈉。如式（2-28）所示：

⑤偏釩酸鈉在蒸汽中水解，得到NaOH和偏釩酸。如式（2-29）所示：

根據Xu等[22]的觀點，所提出機制的關鍵步驟是包含式（2-28）和式（2-29）的過程，Hagiwara等[23]的研究進一步支持了該反應過程，在沒有釩酸鈉的情況下，它必須通過Na+Y的水解而發生。如式（2-30）所示：

而在沒有釩的情況下，催化NaOH的形成是極其困難的過程，因此NaOH是由釩催化形成的。以上的兩種不同機理證實了釩確實通過水解作用對破壞沸石結構起催化作用。實際發生的反應機理還有待進一步研究，而更先進的分析和表征技術的應用，將為機理的確定提供可能性。從上述機理可以更好地了解FCC原料中的釩如何最終進入催化劑并隨后使催化劑失活。

維持FCC催化單元活性的常用方法是根據進料中金屬污染物的含量調整新鮮催化劑的添加量。當進料中的金屬污染物開始增加時，新鮮催化劑的添加量也隨之增加，而當進料中金屬含量低時，則添加量減少。但是，當金屬污染物含量較高時，單獨添加更多的新鮮催化劑可能不是個高效的催化劑使用方法，因為這不僅不會減少金屬污染物的影響，還會對催化劑的活性和穩定性造成不利影響。因此，重要的是設計催化劑可以有效地捕獲金屬污染物。金屬污染物捕獲技術可以捕獲不穩定的金屬污染物（如釩）并將其轉移，從而形成穩定且無催化活性的化合物，這個過程叫做金屬鈍化。

金屬鈍化可降低污染金屬的有害影響，而不會顯著降低催化劑活性，也不會從裝置中除去金屬污染物。鎳和釩是催化裂化催化劑中最常見的毒物，通常以金屬卟啉的形式存在（卟啉是在較高沸點的餾分中發現的有機金屬化合物），尤其是通過蒸餾進入FCC裝置中的餾分將會含有較高濃度的鎳和釩。在FCC過程中，這些金屬污染物會在催化劑表面形成沉積物，從而破壞沸石結構。因此，使用稀土捕集釩和鎳將有助于降低釩作為沸石骨架水解催化劑的有害作用。

稀土氧化物（例如La₂O₃）本質上是堿性的，可以中和釩酸以形成稀土釩酸鹽，從而阻止了沸石骨架的快速水解。式（2-31）表示稀土氧化物（RE₂O₃）與釩酸形成穩定釩酸鹽的反應過程：

對于這種鈍化方法，初始金屬氧化物和產物金屬釩酸鹽的穩定性至關重要。熱重分析表明，即使在FCC再生器中最高溫度下，稀土釩酸鹽也很穩定。稀土釩酸鹽在FCC條件下的穩定性和惰性有助于減少沸石的失活以及減少焦炭和干燥氣體的形成。Baugis等[24]使用光致發光技術研究了FCC裝置在典型的水熱運行條件下，稀土鈍化劑和釩之間的相互作用。實驗采用將稀土元素生成稀土釩酸鹽來作為釩捕獲陷阱，從而使釩氧化物的有害性質鈍化。根據Yang等[25]的研究，鎳的存在可一定程度上抑制釩中毒現象。他們通過使用XRD、FTIR、表面積測量、NH₃-TPD和正己烷裂解反應等，研究了稀土Y分子篩和超穩Y沸石中釩和鎳的相互作用。他們認為在釩和鎳之間通過非骨架鋁而進行直接或間接的相互作用。綜上所述，向沸石中引入稀土有助于減少金屬中毒，并保護骨架鋁且增加沸石結構的穩定性。

除此之外，稀土作為釩陷阱的有效性還受到稀土引入催化劑的方法的影響。Moreira等[26]研究了通過離子交換和初濕技術制備的Ce摻雜H- USY分子篩即（Ce-HUSY）的有效性，從他們的研究中得出，通過初濕浸漬法引入的鈰（Ce）比通過沉淀或離子交換制備的Ce- HUSY催化劑顯示出更高的釩耐受性。因此，稀土可用于制備耐釩的FCC催化劑。