2.2.2　沸石催化劑

FCC催化劑的主要活性成分是沸石分子篩，大多數(shù)天然沸石是由于火山活動(dòng)而形成的。火山爆發(fā)時(shí)，地球內(nèi)部的熔融巖漿將穿透地殼，以熔巖并伴有氣體、灰塵和濃灰的形式流出。這些火山通常形成在大陸板塊發(fā)散或匯聚的地方，如島上或海洋附近等。因此噴出的熔巖和灰燼經(jīng)常流入海中，這些滾燙的熔巖接觸到海水后，熱熔巖、水與海水中的鹽類會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)在數(shù)千年的過程中形成了結(jié)晶硅鋁酸鹽，后人們稱之為沸石[10]。在 18 世紀(jì) 50 年代的時(shí)候，一位名為Axel Fredrik Cronstedt的瑞典礦物學(xué)家發(fā)現(xiàn)了這些物質(zhì)的膨脹特性，他觀察到這類天然硅鋁酸鹽礦石在灼燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生沸騰現(xiàn)象[11]。

自從40年前沸石被引入催化裂化催化劑的配方以來(lái)，其在石油化工產(chǎn)品的提煉過程起著越來(lái)越重要的作用。沸石作為催化劑的成功應(yīng)用主要?dú)w功于其分布于外表面和孔道內(nèi)的酸位，這些酸位提供催化活性，幫助反應(yīng)物完成催化轉(zhuǎn)化。這使得人們?cè)谠S多情況下可以有針對(duì)性地預(yù)先設(shè)計(jì)出具有更高活性或選擇性的催化劑，以用于特定的應(yīng)用。

沸石根據(jù)來(lái)源可分為兩種主要類型：天然沸石（可從地下開采）和合成沸石（即分子篩，可在實(shí)驗(yàn)室制造）。天然沸石主要存在于火山沉積巖中，它是由幾千年前火山灰與堿性水的化學(xué)反應(yīng)形成的。已知地球上至少存在60種天然沸石，它們天然存在于土壤、沉積物和巖石中，主要集中在火山巖和土壤中。最常見的天然沸石是方沸石、菱沸石、斜發(fā)沸石、毛沸石、絲光沸石和輝石。天然沸石具有很強(qiáng)的吸附性能，可用于從提取的石油產(chǎn)品中去除污染物，例如重金屬、氮和硫等。

目前，世界上沸石的用量在不斷增加，僅僅在石油精煉過程中使用的沸石催化劑就有8種以上，如果將化學(xué)和精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域的其他催化應(yīng)用考慮在內(nèi)，這類沸石催化劑的數(shù)量還會(huì)更多。從歷史上看，在催化裂化（FCC）和加氫裂化的許多工業(yè)工藝上，沸石已經(jīng)取代了非晶態(tài)硅-氧化鋁。沸石的Br?nsted酸度比起非晶態(tài)硅-氧化鋁高得多，酸位更多，具有更好的催化活性，例如在烷烴異構(gòu)化過程中，AlCl₃催化劑的穩(wěn)定性和可再生性雖然較好，但因?yàn)锽r?nsted酸度較低而逐漸被沸石取代。與此同時(shí)，如果增大沸石催化劑與反應(yīng)物之間的有效接觸面積，那么其催化性能將會(huì)大幅度提升。例如多孔沸石材料——這種材料能通過讓反應(yīng)物與孔壁相互作用來(lái)穩(wěn)定過渡態(tài)，從而降低活化能。

在催化裂化催化劑中，沸石的形貌、尺寸、孔結(jié)構(gòu)以及酸性是其重要的性質(zhì)。這些性質(zhì)直接關(guān)系到分子篩催化劑在催化反應(yīng)過程中的擇形選擇性、分子擴(kuò)散、反應(yīng)活性位分布等。對(duì)于稀土摻雜沸石，摻雜的稀土離子改變沸石表面結(jié)晶度和比表面積的同時(shí)，也會(huì)部分取代骨架內(nèi)鋁原子，從而影響到沸石的單位晶胞大小。因此設(shè)置催化劑中的稀土含量，就可以間接控制其沸石單位晶胞的平衡大小，反應(yīng)就可以在較高的活性和較高的汽油選擇性與較高的汽油辛烷值和較低的焦炭選擇性之間進(jìn)行。隨著單位晶胞尺寸的選擇和催化產(chǎn)率之間的關(guān)系越復(fù)雜，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生范圍就會(huì)變得更廣，導(dǎo)致烯烴產(chǎn)率降低，而烷烴、芳烴和焦炭產(chǎn)率升高。這一趨勢(shì)通常被解釋為在更大的單位晶胞尺寸下對(duì)烯烴的選擇性吸附，因此稀土含量對(duì)分子篩單位晶胞大小的影響以及單位晶胞大小對(duì)產(chǎn)量和活性的影響很大。單位晶胞越大，就越能促進(jìn)雙分子反應(yīng)（在決定反應(yīng)速率的步驟中，涉及兩個(gè)反應(yīng)物分子間的變化的反應(yīng)）。

眾所周知，沸石催化劑在催化裂化中的應(yīng)用量越來(lái)越大。穩(wěn)定的超大孔二維或三維沸石仍然具有催化裂化和加氫裂化的空間。其不僅可以增加催化裂化的基礎(chǔ)轉(zhuǎn)化率，而且還可以提高成品油的產(chǎn)量。在石油的催化裂化領(lǐng)域內(nèi)，這種“層狀”沸石為催化轉(zhuǎn)化工藝以及石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)也提供了新的可能性。

將八面沸石或Y沸石與銨鹽或稀土鹽進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行煅燒（煅燒促進(jìn)骨架脫鋁同時(shí)也改變沸石的酸性和結(jié)構(gòu)特征）是大多數(shù)FCC催化劑生產(chǎn)商常用的傳統(tǒng)改性方法。催化裂化常用的幾種沸石催化劑主要有下面幾種。

2.2.2.1 ZSM-5沸石

大約18年前，美孚研究開發(fā)公司實(shí)驗(yàn)室就開始從有機(jī)含氮陽(yáng)離子的混合物中反應(yīng)合成沸石。在研究早期獲得的一種新沸石是β沸石（一種具有三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石），它的硅鋁比大約是絲光沸石的三倍。隨后出現(xiàn)了其他新型高硅質(zhì)沸石，包括ZSM-5及其系列。ZSM-5沸石是一種高硅三維交叉直通道的新結(jié)構(gòu)沸石，這種新型高硅質(zhì)沸石作為催化劑具有重要意義。該沸石分子篩熱和水熱穩(wěn)定性高，大多數(shù)的孔徑為0.55nm左右，屬于中孔沸石。其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅為擇形催化提供了空間限制作用，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強(qiáng)的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。不僅如此，ZSM-5沸石的用途還包括甲醇制汽油、餾分的脫蠟和芳香化合物的相互轉(zhuǎn)化。與此同時(shí)，ZSM-5還擁有疏水性，這也表明其在分離碳?xì)浠衔铮ㄈ缢痛迹┻@種極性化合物方面具有獨(dú)特的潛在價(jià)值。

ZSM-5分子篩屬于斜方晶系，空間群Pnma，晶胞參數(shù)為a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm[12]。ZSM-5的晶胞組成可表示為Na_nAl_nSi_96-n O₁₉₂·16H₂O。式中硅鋁原子總數(shù)為96個(gè)，n是晶胞中Al原子個(gè)數(shù)，可以由0～27變化，即硅鋁比可以在較大范圍內(nèi)變化。ZSM-5分子篩的晶體結(jié)構(gòu)由硅鋁氧四面體所構(gòu)成，如圖2-8所示。硅鋁氧四面體通過共用頂點(diǎn)氧橋形成五元硅鋁環(huán)，8個(gè)這樣的五元環(huán)組成ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。它具有特殊的結(jié)構(gòu)，沒有A型、X型和Y型沸石那樣的籠，其孔道就是它的空腔。ZSM-5分子篩的骨架由兩種交叉的孔道系統(tǒng)組成，即截面呈橢圓形的直筒形孔道（長(zhǎng)軸：5.7～5.8?，短軸：5.1～5.2?）和截面近似為圓形的Z字型孔道（孔徑：5.4?±0.2?），如圖2-9所示。兩種通道交叉處的尺寸為0.9nm，這可能是ZSM-5催化活性及其強(qiáng)酸位集中處。

ZSM-5可以通過高溫處理從有機(jī)客體分子中釋放出來(lái)，而不會(huì)改變其骨架結(jié)構(gòu)。特殊的含氮結(jié)構(gòu)和不含有機(jī)物的ZSM-5沸石并沒有天然的對(duì)應(yīng)物，因此也具有不同于自然沸石的特殊性能。ZSM-5 結(jié)構(gòu)的硅鋁比為 20～8000。因此，這種結(jié)構(gòu)的沸石的硅鋁比大約是絲光沸石（一種天然沸石，硅鋁比為 10～12）的兩倍。

沸石因其豐富的表面酸位、大的表面積、優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的分子篩性能[13]，被廣泛用作吸附劑、離子交換劑和多相催化劑。然而，由于傳統(tǒng)沸石中存在細(xì)小且單一甚至部分封閉的微孔，使得體積較大的反應(yīng)分子在晶體中的擴(kuò)散受到限制，這漸漸成為催化反應(yīng)中一個(gè)非常重要的問題。雖然人們通過合成有序介孔材料（一種孔徑在2～50nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料）可以解決擴(kuò)散限制的問題，但這些材料本質(zhì)上是無(wú)定形骨架材料，不僅表面酸性差，而且結(jié)構(gòu)性能也不穩(wěn)定，這導(dǎo)致大體積分子在酸催化反應(yīng)中的活性不高。因此，單純通過制備類似材料來(lái)解決擴(kuò)散問題顯然很難提高催化性能。進(jìn)而，在沸石晶體中引入微孔之外的次生孔隙（指在沸石沉積成型后由人為因素加入的孔隙）成為了一個(gè)重要的研究熱點(diǎn)，這就是分級(jí)沸石的合成。其中，ZSM-5沸石是分級(jí)沸石的一種，是高硅沸石中最重要的催化劑之一。

ZSM-5沸石的熱穩(wěn)定性很高，這是由于骨架中有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元環(huán)和較高的硅鋁比。例如，將ZSM-5分子篩試樣在850℃左右焙燒2h后，其晶體結(jié)構(gòu)不變，甚至在1100℃的高溫下其骨架結(jié)構(gòu)也保持穩(wěn)定。ZSM-5是已知沸石中熱穩(wěn)定性最高者之一，因此其常被應(yīng)用于各類高溫催化過程。因此ZSM-5作為烴類裂解催化劑時(shí)，可經(jīng)受催化劑再生時(shí)的高溫。與此同時(shí)，ZSM-5沸石十元環(huán)構(gòu)成的孔道體系具有中等大小孔口直徑，使它具有很好的擇形選擇性。以ZSM-5沸石作為催化劑時(shí)，可以選擇性控制比催化劑孔徑小的分子發(fā)生催化反應(yīng)，因此沸石催化劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的大小和形狀表現(xiàn)出極大的選擇性。

ZSM-5分子篩在國(guó)內(nèi)已有廣泛的用途，在固定床催化裂化催化劑和FCC的催化劑中添加ZSM-5分子篩對(duì)提高汽油辛烷值和在產(chǎn)物中增加C₂～C₄碳數(shù)范圍內(nèi)烯烴含量上有很大益處，因此ZSM-5分子篩被廣泛用于FCC催化劑中。在國(guó)內(nèi)，主要采用硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃）在38～40之間的ZSM分子篩；而在國(guó)外，渣油的催化裂化采用的是硅鋁比在25～30的范圍內(nèi)的ZSM-5分子篩。此外ZSM 5分子篩在化工上廣泛應(yīng)用于擇形催化。另外在環(huán)保方面對(duì)水中有機(jī)物的提取采用SiO₂/Al₂O₃在220～400之間的高硅鋁比ZSM-5分子篩。用水玻璃和硫酸鋁直接合成的ZSM-5分子篩主要用于異構(gòu)化、芳構(gòu)化以及脫蠟降凝的催化劑的母體，這種分子篩的合成方法同國(guó)外用有機(jī)胺合成ZSM-5相比，工藝簡(jiǎn)單、質(zhì)量穩(wěn)定、無(wú)污染、成本低且水熱穩(wěn)定性高。

2.2.2.2 Y沸石

自1962年FCC催化劑大變革起，八面沸石就開始取代非晶態(tài)硅-氧化鋁成為FCC催化劑的主要成分。X和Y沸石都具有天然礦物八面沸石的骨架結(jié)構(gòu)，習(xí)慣上把SiO₂/Al₂O₃為2.2～3的稱為X沸石，SiO₂/Al₂O₃大于3的稱為Y沸石。制備過程中X和Y沸石所需的原材料大致相似，因此制備Y沸石時(shí)，為了避免在內(nèi)部形成富含鋁的區(qū)域，通常使用一些特殊的溶液來(lái)降低其鋁含量，這些溶液包含以鋁酸鹽單元為末端的低聚鏈形式（長(zhǎng)度為10～30個(gè)硅原子）的硅酸鹽離子，這種低聚鏈形式的硅酸鹽離子就是NaY分子篩。在晶化過程中，NaY分子篩前軀體以晶核為中心，通過消耗包裹在晶核外面的凝膠，使其硅鋁酸根骨架重排，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)有序的納米NaY，其硅鋁比也逐漸超過2.2。由于在開始生成主要結(jié)構(gòu)時(shí)鋁酸鹽的消耗量過大，八面沸石結(jié)構(gòu)中主要的結(jié)構(gòu)單元鋁酸鹽離子的總消耗量變大，從而導(dǎo)致結(jié)晶度下降。這就是為什么NaY分子篩晶體表面富含硅但無(wú)二次結(jié)晶生長(zhǎng)的原因。

目前Y沸石一直是催化裂化催化劑的主要組成部分。近年來(lái)稠油餾分的增加和油價(jià)的上漲要求更高效的轉(zhuǎn)化工藝，可以通過對(duì)Y沸石進(jìn)行改性，以提高活性、汽油轉(zhuǎn)換率、辛烷值和焦炭選擇性[14]。

Y沸石以其催化性能和熱穩(wěn)定性而著名。在眾多用于工業(yè)用途的沸石中，Y沸石在石油精煉過程中應(yīng)用最為廣泛。通常作為催化劑被廣泛應(yīng)用于FCC和加氫裂化工藝。它還被用作液體和氣體分離的吸附劑。現(xiàn)如今Y沸石被認(rèn)為是最重要的沸石之一，近年來(lái)關(guān)于Y沸石的研究逐年增加。

Y沸石表現(xiàn)出八面沸石結(jié)構(gòu)。如圖2-10 所示，它具有三維孔結(jié)構(gòu)，其孔在x、y和z軸上彼此垂直，孔徑為，因?yàn)榭讖絒即圖2-10（a）中陰影部分所示]由12個(gè)氧環(huán)構(gòu)成，并通向直徑的較大空腔。空腔被十個(gè)方鈉石籠[即圖2-10（b）中灰色個(gè)體所示]包圍，這些籠子的六角形面相連。晶胞是立方的（），對(duì)稱性為Fd-3m。Y沸石的空隙體積率為0.48，硅鋁比為2.43，它在793℃時(shí)發(fā)生熱分解。

如圖2-11所示，Y沸石具有較高的硅鋁比，所以它經(jīng)常被作為石油催化裂化催化劑。由于Y沸石擁有較高的硅鋁比，而且其在高溫下既更活潑又更穩(wěn)定，因此Y沸石在高溫催化裂化過程逐漸取代了X沸石。不僅如此，Y沸石還在加氫裂化裝置中被用作鉑或鈀載體，以增加煉油產(chǎn)品的芳烴含量。

像A沸石一樣，Y沸石也是用凝膠法合成的，即以水玻璃、硫酸鋁和偏鋁酸鈉為基礎(chǔ)合成原料，加入一定比例的導(dǎo)向劑，然后將凝膠加熱到70～300℃，在導(dǎo)向劑和高溫的誘導(dǎo)作用下使沸石結(jié)晶。

Y沸石在石油煉制工業(yè)中已經(jīng)使用了50多年。2011年，全世界約有8億噸原油通過Y沸石催化裂化工藝進(jìn)行加工。沸石還用于加氫裂化裝置，作為鉑或鈀的載體，以增加煉油產(chǎn)品的芳香族化合物含量。

從圖2-11可以看出，X和Y沸石的凝膠元素組成變化明顯小于A沸石。通過混合原料，在所有沸石合成批次中都會(huì)出現(xiàn)硅鋁酸鹽凝膠。例如，當(dāng)將鋁酸鹽和硅酸鹽的純?nèi)芤夯旌蠒r(shí)，富硅水凝膠會(huì)自發(fā)沉淀，一些單體鋁酸鹽離子與二氧化硅分子連接，殘留的鋁酸鹽離子首先保留在溶液中。但是凝膠通過溶解和重新沉淀直到平衡狀態(tài)重新形成了其結(jié)構(gòu)。在10～20h的老化時(shí)間內(nèi)，凝膠會(huì)消耗越來(lái)越多的鋁酸鹽，最終這些鋁酸鹽中的鋁會(huì)固定在A沸石和X沸石的結(jié)構(gòu)之中。三維凝膠結(jié)構(gòu)在室溫下在其母液中穩(wěn)定，因?yàn)樗袎A溶性鍵已經(jīng)改變?yōu)榛瘜W(xué)穩(wěn)定的鍵。四重配位的Al原子所帶的負(fù)電荷可以保護(hù)凝膠不與同樣帶負(fù)電荷的氫氧根離子的進(jìn)一步反應(yīng)。

2.2.2.3 其他沸石催化劑

因?yàn)楣?鋁氧環(huán)可以形成不同的籠結(jié)構(gòu)，所以不同數(shù)量和種類的籠即可形成不同類型的分子篩。分子篩是一種水合的硅鋁酸鹽晶體。由于分子篩的催化作用一般發(fā)生在晶體內(nèi)空間，分子篩的孔徑大小和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性和選擇性有很大的影響。分子篩具有規(guī)整而均勻的晶體內(nèi)孔道，使分子篩的催化性能隨反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子或反應(yīng)中間物的幾何尺寸的變化而顯著變化。為了特定目的，人們已經(jīng)合成生產(chǎn)了大量具有不同官能團(tuán)的各種沸石。因?yàn)楣桎X比的不同，可以有A、X和Y型等不同類型的沸石，其中最常見的合成沸石是A、X沸石，用于制造FCC催化劑的Y沸石是天然沸石的合成版本，也稱為八面沸石。表2-2顯示了合成沸石的主要性質(zhì)。20世紀(jì)60年代之前，人們?yōu)榱颂岣咂偷目贡裕３Ｍ椭屑尤胍环N抗爆劑，即四乙基鉛。四乙基鉛是一種含鉛的無(wú)色油狀液體，這種液體加入汽油中雖然可以大大提高汽油的抗爆性，但是其燃燒后會(huì)造成嚴(yán)重的空氣污染，因此在20世紀(jì)60年代之后車用燃料的規(guī)格指標(biāo)主要體現(xiàn)在鉛含量的降低和辛烷值的提高上，鉛含量越低且辛烷值越高，汽油的質(zhì)量就越好。1986年，汽油生產(chǎn)商開始主動(dòng)減少汽油中的鉛含量，同時(shí)增加汽油中的辛烷值以提高汽油的抗爆性。催化劑制造商的反應(yīng)是調(diào)整沸石配方，這一改變涉及從沸石骨架中去除許多鋁原子。鋁原子的去除會(huì)導(dǎo)致硅鋁比明顯增加，F(xiàn)CC沸石催化劑的鈉含量也大大減少。之后人們將這種缺鋁沸石稱為超穩(wěn)Y沸石，因?yàn)樗葌鹘y(tǒng)的Y沸石具有更高的穩(wěn)定性。

X沸石具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，宏觀上表現(xiàn)為具有優(yōu)良的擇形催化性能、分子篩分性能和離子交換性能，因此被廣泛應(yīng)用于石油加工催化、氣體分離、水處理等領(lǐng)域中。X和Y沸石的晶體結(jié)構(gòu)基本相同，與Y沸石相比，X沸石具有較低的硅鋁比。X和Y沸石都具有相同的籠狀結(jié)構(gòu)，如圖2-10 所示，但是X沸石在骨架中比Y沸石含有更多的鋁離子，因此，X沸石比Y沸石包含更多的陽(yáng)離子，具有較好的熱穩(wěn)定性。與此同時(shí)，沸石的酸堿度也由沸石骨架中的鋁含量決定，鋁含量越多堿性越大，因此X沸石比Y沸石堿性更大，其pH值隨著骨架中的可交換陽(yáng)離子電負(fù)性的降低而增加。

如圖2-12所示，A沸石具有類似氯化鈉立方結(jié)構(gòu)，A沸石的化學(xué)式為Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂，其內(nèi)部孔徑為，因此簡(jiǎn)稱其為4A沸石。當(dāng)4A沸石中60%以上的鈉離子被鉀離子取代時(shí)，稱其為3A沸石；當(dāng)4A沸石中70%以上鈉離子被鈣離子取代時(shí)，稱其為5A沸石。因此，4A沸石是制備3A和5A分子篩的基礎(chǔ)原料。由于A沸石具有類似氯化鈉的立方結(jié)構(gòu)，因此其具有許多特殊的性質(zhì)，如離子交換性能。

4A沸石骨架中的每一個(gè)氧原子都為相鄰的兩個(gè)四面體所共有，這種結(jié)構(gòu)擁有可容納陽(yáng)離子和水分子等物質(zhì)的內(nèi)部孔隙，并且孔隙中的陽(yáng)離子和水分子有較大的移動(dòng)性，可進(jìn)行陽(yáng)離子交換和可逆脫水。4A沸石的離子交換是在帶有鋁離子的骨架上進(jìn)行的，每一個(gè)鋁離子所帶的一個(gè)負(fù)電荷，不僅可以結(jié)合鈉離子，也可以結(jié)合其他陽(yáng)離子。如鈣、鎂離子可以進(jìn)入原來(lái)鈉離子占據(jù)的位置，將4A沸石中的鈉離子替換下來(lái)，即4A沸石中的鈉離子可進(jìn)行離子交換，可與硬水中的Ca2+和Mg2+離子進(jìn)行交換，因此達(dá)到軟化水質(zhì)的目的。雖然4A沸石結(jié)合鈣鎂離子的速度比三聚磷酸鈉慢，且與鎂離子的結(jié)合能力較弱，但4A沸石可將水溶液中少量有害的重金屬離子如Pb2+、Cd2+和Hg2+等快速除去，對(duì)凈化水質(zhì)有著十分重要的意義。